王景昌，刘春明，董 旭

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。它已经成为当代高性能复合材料的主要强化材料[1]。碳纤维增强复合材料具有很好的力学性能、耐磨性和自润滑性能。但是，碳纤维表面由于碳碳之间以非极性共价键相连接，碳纤维晶界间呈平行的石墨微晶的乱层结构[2]，导致碳纤维比表面很小、表面呈化学惰性和憎液性，几乎不含有活性官能团，很难被树脂浸润，这些都导致了碳纤维复合材料力学性能的下降，因此碳纤维的表面处理是非常必要的。目前，不同的表面改性路线已有文献报道，其中包括液相氧化，等离子体改性、涂层处理、化学处理技术、电化学技术[3]等。

以HTA型碳纤维为研究对象，通过SEM、FTIR研究了硝酸氧化对碳纤维表面改性的影响，讨论了氧化过程中碳纤维表面结构和含氧基团随氧化条件变化的规律。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

碳纤维采用日本东邦公司生产的 HTAW12K碳纤维原丝（未上胶），单丝直径7.0 μm，抗拉强度 3.0～3.6 GPa，抗伸模量 220～240 GPa，含碳量≥95%，伸长率1.5%，密度1.76 g/cm3，体积电阻率 1.5×10-3Ωcm。

65%的浓硝酸(北京化工厂)，0.101 1 mol/LHCl标准溶液，0.182 0 mol/LNaOH标准溶液，其它试剂均为分析纯。

日立的 TM-1000扫描电子显微镜，尼高丽550型傅立叶红外光谱仪，IKA ETS-D4磁力搅拌加热器，SHZ-82数显恒温水浴振荡器，DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏）。

1.2 实验步骤

碳纤维的清洗：用乙醇和蒸馏水依次洗涤碳纤维各3次，于真空干燥箱中80℃烘干12 h备用。

碳纤维的氧化：在装有冷凝回流管的烧瓶中，加入65%的浓硝酸，恒温加热氧化碳纤维，氧化过程中忽略硝酸浓度的变化。达到设定氧化时间之后，用蒸馏水浸泡洗涤碳纤维 3～5次，置于真空干燥箱中80℃烘干。

碳纤维表面羧基含量的测定：平行称取三份0.3 g的经过氧化处理的碳纤维于三角瓶中，准确加入10.00 mL的NaOH标准溶液，恒温浸泡24 h后，用 HCl标准溶液滴定，并用 Boehm方法[4]计算碳纤维表面羧基的含量。

2 结果和讨论

2.1 表面基团的表征

2.1.1 SEM观察碳纤维的表面形态

图1 不同氧化时间下碳纤维表面形态电镜图

图1是未经氧化和氧化时间分别为8 h，10 h，12 h的碳纤维表面形态的电镜图，氧化温度均为90℃；图2是未经氧化和氧化温度分别为80℃、90℃、100℃时碳纤维表面形态的电镜图，氧化时间均为10 h。与未经氧化的碳纤维相比，硝酸处理之后的碳纤维表面粗糙度增大，而且随着氧化时间的延长和氧化温度的升高，纤维表面的凹槽变宽变深。当氧化时间为12 h以及氧化温度为100℃时，碳纤维表面出现了很大的孔洞和凹槽，碳纤维表面破坏很严重。因此，氧化时间不能大于12 h，氧化温度不能高于100℃。

图2 碳纤维表面形态随氧化温度的变化

2.1.2 FTIR表征碳纤维经过氧化处理之后表面产生的官能团

图 3是处理前后碳纤维的红外光谱对照图。测试结果表明，经硝酸氧化之后，碳纤维表面结构变的比较复杂。当氧化时间为8 h的时候，红外谱图中没有任何特征峰，但是当氧化时间为10 h和12 h的时候，我们可以看到两个主要的吸收峰，即在3 442 cm-1处出现了-OH的吸收峰，在1710 cm-1处出现了-COOH的吸收峰；当氧化时间固定为10 h，氧化温度分别为80℃、90℃、100℃时，三个红外谱图中均出现了-COOH和-OH的特征峰，但是80℃时峰很弱，而90℃和100℃时峰形很好。这表明硝酸氧化之后，碳纤维表面产生了-COOH和-OH这些新的官能团，这些官能团能够增加碳纤维表面的浸润性。由电镜图可知，氧化时间为12 h以及氧化温度为100℃时，碳纤维的表面破坏比较严重。因此，对HTA碳纤维进行硝酸氧化时，最佳的氧化条件应为 90℃下氧化10 h。

2.2 含氧基团含量的测定

由于碳纤维表面是石墨晶层结构，被浓硝酸氧化之后可以产生相应的羧基，羟基等含氧基团。这些活性基团的产生使得碳纤维具有更好的浸润性[5]，与基体结合的更牢固。

利用Boehm方法，对碳纤维表面的羧基含量进行测定。表1列出了90℃下碳纤维经硝酸氧化后，氧化时间（t）与羧基含量（c）的关系；表2列出了氧化时间为10 h时，硝酸氧化温度（T）与羧基含量（c）的关系。从表中可以看出，随着氧化时间的延长、氧化温度的升高，碳纤维表面的羧基不断增多。但是由于刻蚀作用，氧化时间的延长以及氧化温度的升高均会降低碳纤维的力学性能，从而影响其在复合材料中的应用。

表1 90℃时硝酸氧化时间（t）与羧基含量（c）的关系

图3 处理前后碳纤维的红外光谱对照图

表2 氧化时间为10h时氧化温度（T）与羧基含量（c）的关系

3 结论

（1）碳纤维经过硝酸处理之后，由于刻蚀作用[6]，表面的晶格变的更小，同时碳纤维表面产生了-COOH，-OH等含氧基团。

（2）随着氧化时间的延长和氧化温度的升高，刻蚀作用增强，纤维表面含氧基团的数量增多。但是当氧化时间达到12 h，氧化温度达到100℃时，虽然羧基数量增加，但碳纤维表面会被严重破坏，导致力学性能的损失。

（3）对HTA型碳纤维进行硝酸氧化时，最佳的氧化条件应为90℃下氧化10 h。

[1]LU W B, WANG C G, YUAN H, et al. Liquid phase oxidation modification of carbon fiber surface [J].Advanced Materials Research, 2012, 430: 2008-2012.

[2]德尔蒙多. 碳纤维和石墨纤维复合材料技术[M]. 李仍天, 译. 北京: 科学出版社, 1987: 159-161.

[3]彭公秋, 杨进军, 等. 碳纤维增强树脂基复合材料的界面[J]. 材料导报, 2011, 25(4): 1-4.

[4]杜慷慨, 林志勇. 碳纤维表面氧化的研究[J]. 华侨大学学报: 自然科学版, 1999, 20(2): 136-141.

[5]TANG L G, JOHN L. KARDOS. A review of methods for improving the interfacial adhesion between carbon fiber and polymer matrix [J]. Polymer Composites, 1997,18(1): 100-113.

[6]LI J. The effect of surface modification with nitric acid on the mechanical and tribological properties of carbon fiber-reinforced thermoplastic polyimide composite [J].Surface and Interface Analysis, 2009, 41(9): 759-769.