刘亮亮 曹丽云 黄剑锋张晓薇 吴建鹏 王开通

(陕西科技大学材料科学与工程学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021)

八面体结构ZnGa2O4微晶的制备及其光催化性能

刘亮亮 曹丽云 黄剑锋＊张晓薇 吴建鹏 王开通

(陕西科技大学材料科学与工程学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021)

以乙酸锌和氧化镓为反应原料，以乙二胺四乙酸(EDTA)为配位剂，采用溶胶-凝胶法制备了八面体结构的ZnGa2O4微晶。通过TG-DSC，XRD、SEM等分析方法对ZnGa2O4微晶进行了测试和表征。研究了其物相组成、显微结构、形成机理及光催化性能。结果表明，在700℃、4～6 h时可以成功制备出八面体结构的ZnGa2O4单晶，其暴露的晶面族{111}；八面体结构ZnGa2O4的合成是一个受ZnO的产生速率所控制的过程；光催化降解罗丹明B的实验表明，八面体结构ZnGa2O4微晶有着较好的光催化性能。

ZnGa2O4单晶；EDTA配位溶胶-凝胶法；光催化；降解速率常数

0 引 言

ZnGa2O4是具有立方晶系尖晶石晶体结构的复合氧化物，其应用前景比较广泛，可以应用于场发射显示器[1]、薄膜电致发光显示器[2]、和真空荧光显示器，同时由于有着优越的热学和化学稳定性，能承受较高的电流冲击，从而能代替硫化物在发光二极管、光电探测器、低电压发光材料中使用[3-5]；光催化方面，Zhang[6]等采用水热法合成了ZnGa2O4介孔材料，并证明了其在降解苯系列污染物中优于TiO2及其掺杂物的光催化活性；Shi等[7]在室温下成功合成出的ZnGa2O4介孔光催化材料，能用于CO2的光还原，成功地将CO2转化为碳氢化合物燃料。因此尖晶石晶体结构ZnGa2O4的受到了广泛的关注。

迄今为止，ZnGa2O4的制备多以ZnO和Ga2O3为起始原料，采用传统的高温固相反应法，在1 200℃左右烧成[6]。这样制备的材料形貌不规则，含有很多缺陷，影响其性能。湿化学方法(如溶胶-凝胶、水热等)制备的材料可以避免上述问题，然而相关的报道很少[8-10]。

八面体形ZnGa2O4因其独特的形貌和晶体结构，预计在阴极场发射和光催化领域中有着潜在的应用[11]。然而，关于八面体形的ZnGa2O4微晶，据我们所知，仅有Zhang等[12]采用化学气相沉积法制备获得。鉴于化学气相沉积法对设备成本要求较高，本文尝试采用方法简单，成本较低的EDTA络合溶胶-凝胶法制备八面体结构的ZnGa2O4微晶，并探索该方法合成八面体结构ZnGa2O4微晶的工艺因素、形成机理及光催化性能。

1 实验部分

1.1 ZnGa2O4粉体的制备

将 0.187 g 分析纯的 Ga2O3溶解于 0.5 mol·L-125 mL 稀盐酸中；1.57 g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶解于蒸馏水中配制成0.2 mol·L-1溶液，将以上两种溶液混合，控制其物质的量比为 nZn∶nGa=1∶1.4，分别搅拌，然后混合，缓慢加入2.49 g EDTA，用 2 mol·L-1NaOH调节溶液pH=5～6，恒温80℃搅拌10 min。然后超声30 min后将其置于烘箱中，在60℃下烘12 h使其成为干凝胶。然后将研细的干凝胶放入马弗炉中，以5℃·min-1的升温速率在700℃下煅烧，保温时间为 0.5～6 h，即可得到 ZnGa2O4微晶粉体。

1.2 产物的表征

产物的物相组成采用日本Rigaku公司生产D/max2200PC型X射线衍射仪测定，Cu靶Kα线，工作电压 40 kV，工作电流 40 mA，扫描速率 8°·min-1，扫描范围 2θ=15°～70°； 粉体的微观形貌采用 JSM-6390A型扫描电子显微镜和采用JEM-3010型透射电子显微镜进行观察；前驱物的TG-DSC测试在NETZSCH STA-409PCA热分析仪上进行；

1.3 光催化测试

采用500 W的汞灯作为光源，以罗丹明B为降解模型，在上海比朗仪器有限公司的BL-GHX-V型光化学反应仪中进行光催化实验。光照前暗反应30 min，使其达到溶解-吸附平衡，光照开始后每隔一定时间取5 mL降解溶液，经离心后取上清液用UV-2550型紫外-可见光光谱仪测其吸收光谱，测试罗丹明B的降解率。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1是在煅烧温度为700℃时不同热处理时间下所制备粉体的XRD谱图。从图中可以看出，在热处理时间为0.5 h时已经出现ZnGa2O4及Ga2O3的衍射峰，但其峰值强度较低，说明此时大部分样品还未完全参与反应，晶体生长不充分。随着热处理时间延长，ZnGa2O4的衍射峰逐渐增强，同时Ga2O3衍射峰则逐渐降低，说明更多的原料转化为产物。当反应4 h后，出现了单一物相的ZnGa2O4，未检测到Ga2O3的存在，这说明反应物已完全转化为ZnGa2O4微晶。当继续延长反应时间至6 h，ZnGa2O4衍射峰强度继续增加，其结晶的程度进一步提高，并且该样品在降解罗丹明B以后衍射峰强度与未降解时基本一致，这表明光催化降解反应未对ZnGa2O4物相产生影响。因此，随着热处理时间的延长，有利于ZnGa2O4结晶程度的提高。与粉末衍射标准联合委员会国际衍射中心颁布的X射线衍射标准数据库的数据对比，发现所制备的ZnGa2O4为立方晶型，其JCPDS卡号为38-1240。

2.2 样品的显微结构分析

图2是所制备ZnGa2O4微晶的SEM及TEM显微结构照片，从图2a可以看出，在保温2 h时所获得的样品为长柱状结构，经过进一步放大观察 (图2b)，发现这种柱状结构由部分八面体结构微晶和一些更为细小的无规则颗粒组成。结合XRD分析可知(图1)，八面体结构微晶应该是ZnGa2O4微晶，无规则颗粒可能是未完全反应的Ga2O3。当热处理时间增加至4 h后，产物完全由八面体结构微晶组成，结合XRD分析其应为单一物相的ZnGa2O4微晶，且其颗粒大小均匀，并有一定程度的团聚。继续延长热处理时间至6 h，颗粒形貌未发生明显变化，但出现了个别微晶异常长大现象，这也和XRD分析是一致的。图2g是热处理时间为6h的ZnGa2O4微晶经光催化降解以后的TEM图片，对比图2f可以得出其与光催化降解反应以前的形貌基本相同。结合光催化降解反应后的XRD分析，表明光催化降解反应未对ZnGa2O4微晶产生影响。

为了进一步研究八面体ZnGa2O4的晶体结构，取热处理时间为6 h的ZnGa2O4样品，进行TEM和电子衍射分析，结果如图3所示。图3a为图3c分别为其在分别为电子束平行于八面体[011]和[001]方向获得的不同取向TEM照片。图3b和图3d为其对应的电子衍射图，可推知八面体结构ZnGa2O4微晶暴露外表面的晶面族为{111}。这与Zhang等[12]采用化学气相沉积制备的八面体形ZnGa2O4晶体结构结果基本一致。

2.3 ZnGa2O4微晶形成机理探讨

图4为凝胶前驱体的TG-DSC分析曲线图。从图中可以发现，在246.2℃处有一较大吸热峰，这可能是由于凝胶脱去吸附和结构水所致。在319.2℃有一微弱放热峰，应该是有机物开始燃烧而产生的；在500～800℃有一较宽的放热峰，对应于ZnGa2O4微晶的合成。

结合溶胶凝胶工艺和XRD等分析，我们推测，ZnGa2O4微晶的合成主要有如下反应。溶胶凝胶过程：

热处理过程：

从图3可知，在246～1 000℃范围内，TG曲线均存在一个质量损失过程，这说明在反应中一直还存在一个前驱物的分解反应过程。结合XRD分析可知，在700℃反应时还存在Ga2O3产物，说明整个ZnGa2O4的形成过程是受到ZnO的产生速度所控制的过程，这应归结于反应(3)。一旦ZnO得以产生，立刻有ZnGa2O4微晶的合成，因此，在整个反应过程中，应注意控制ZnO的生成速度，从而控制ZnGa2O4的合成。

晶体的形貌除了决定于晶体的内部结构，同时还决定于生长时的物理化学条件，因而同一种晶体在不同的生长条件下晶体的结晶形貌是不同的[13]。由晶体生长习性的调制思想可知，晶体各个晶面族的相对生长速率决定了晶体的最终形貌特征，晶体生长最后显示的晶面是与其他晶面生长相比较慢的晶面[14-17]。因此，结合TEM分析，一种合理的猜测是ZnO的产生速度受配合物EDTA-Zn的影响，缓慢产生的ZnO使ZnGa2O4微晶的{111}晶面族相对生长速度减慢，从而形成了八面体结构ZnGa2O4微晶。

2.4 光催化性能

以罗丹明B(10 mg·L-1)为降解模型来评价所制备样品的光催化活性。将在不同热处理时间下所制备的样品(1 g·L-1)加入罗丹明B溶液，暗态吸附30 min。采用紫外光(汞灯)为光源。图5为不同热处理时间的光催化降解曲线，可以看出光催化效果最优的是热处理时间为4 h的ZnGa2O4样品，且热处理时间为4 h和6 h远远优于热处理时间为0.5 h和2 h的ZnGa2O4样品。这可能是由于0.5 h和2 h时所制备的ZnGa2O4样品晶体未发育完整并且含有一定量Ga2O3杂相，而Ga2O3的光催化效果低于ZnGa2O4[18]。此外，热处理时间为 4 h与 6 h的ZnGa2O4样品相比，其颗粒尺寸较为均匀，与罗丹明B接触表面积较大，因此其光催化效果较好。图6为紫外光 (汞灯)照射下，热处理时间为4 h的ZnGa2O4样品降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，罗丹明B的特征吸收峰为554 nm，随光照时间的增加，罗丹明B溶液的特征吸收峰逐渐减小，这表明罗丹明B浓度不断下降，其在60 min时解率为97.1%，而在同等条件下75 min时，漩涡状结构的Bi2WO6和P-25纳米TiO2对罗丹明B的降解分别为99.8%和21.1%[19]。这说明，通过EDTA配位溶胶-凝胶制备出的八面体结构ZnGa2O4微晶具有较高的光催化活性。这是可能与其特殊的晶体结构和显微结构由关。

观测图5可以得出，热处理时间为0.5 h和2 h的ZnGa2O4样品光催化降解曲线不符合一级反应动力学规律，这可能是由于0.5 h和2 h的ZnGa2O4样品中含有一定量Ga2O3杂相，且二者光催化降解能力不同所致。热处理时间为4 h和6 h的ZnGa2O4样品对罗丹明B溶液的光催化降解处理符合一级反应动力学规律，其速率方程可用下式(6)表示[20-22]：

式中C0：罗丹明B溶液初始浓度；Ct：光催化降解t时的瞬间浓度；Kc：降解速率常数。

(6)式恒等变形得式(7)：

表1 光催化一级反应动力学方程参数Tab.1 Parameter and linear kinetic equation of photocatalytic reaction

以(7)式作图，其斜率为降解速率常数Kc，图7和图8即为热处理时间为4 h和6 h的ZnGa2O4的ln(C0/Ct)与光照时间的关系，由其可得降解速率常数和一级反应动力学方程，如表1。

3 结 论

(1)采用EDTA配位溶胶凝胶法在热处理温度为700℃，热处理时间为4～6 h制备出纯相八面体结构的ZnGa2O4微晶，其暴露外表面的晶面族为{111}。随着热处理时间的延长，ZnGa2O4结晶程度逐渐提高。

(2)其八面体结构ZnGa2O4的形成过程是受到配合物EDTA-Zn反应释放ZnO的速度所控制，EDTA-Zn缓慢产生的ZnO使ZnGa2O4微晶的{111}晶面族相对生长速度减慢，从而形成了八面体结构ZnGa2O4微晶。因此，控制ZnO的生成速度，能控制八面体结构ZnGa2O4的合成。

(3)热处理时间为4 h的ZnGa2O4样品的光催化效果要优于6 h的样品，其与漩涡状结构的Bi2WO6和P-25纳米TiO2相比，有着较高的光催化性能，60 min内对罗丹明B的降解为97.1%。八面体结构ZnGa2O4光催化降解罗丹明B符合一级反应动力学规律，其在热处理时间为4 h和6 h的降解速率常数为 0.054 32 和 0.035 07。

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Preparation and Photocatalytic Properties of the Octahedral ZnGa2O4Crystallites

LIU Liang-Liang CAO Li-Yun HUANG Jian-Feng＊ZHANG Xiao-Wei WU Jian-Peng WANG Kai-Tong
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi′an 710021,China)

The octahedral ZnGa2O4crystallines were synthesized using a EDTA complexation sol-gel process including the zinc acetate and gallium oxide,with the ethylenediamine tetraacetate for complexing agent.The crystalline phase,compositions,morphology,microstructure of the ZnGa2O4are characterized by Thermogravimetry and Differential Scanning Caborimetry(TG-DSC),X-ray diffraction(XRD)and Scanning Electron Microscopy(SEM)measurements.Results indicate that the single crystalline of ZnGa2O4with the octahedral structure can be obtained at calcining temperature of 700℃from 4 h to 6 h;The preparation process of ZnGa2O4with the octahedral structure is controlled by the generating rate of ZnO.The degradation of rhodamine B shows that octahedral ZnGa2O4crystallites have good photocatalytic performance.

single crystalline of ZnGa2O4;EDTA complexation sol-gel process;photocatalytic;photocatalysis rate constant

TN383+.2

A

1001-4861(2012)10-2091-06

2012-03-05。收修改稿日期：2012-05-22。

陕西省自然科学基金(No.2010JM6001)、陕西省国际合作重点项目(No.2011KW-11)、陕西省教育厅自然科学专项基金(No.09JK361)和陕西科技大学研究生创新基金资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：hjfnpu@126.com，Tel：029-86168802