单海霞，何焕杰，袁华玉，马金，王中华

(中国石化集团中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南濮阳457001)

油基钻屑处理技术研究进展

单海霞，何焕杰，袁华玉，马金，王中华

(中国石化集团中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南濮阳457001)

介绍了油基钻屑的组成及其对环境和人类健康的影响。综述了国内外油基钻屑处理技术，并对不同处理技术特点进行了比较。其中生物处理技术被认为是一种永续性环保处理新技术，并对其现状、应用前景和面临的问题进行了讨论。

油基钻屑;处理技术;生物技术;研究进展

Abstract:The components of oil－based drilling cuttings and their effects on environment and human health，and the treatment technology of drilling cuttings at home and abroad are introduced in detail.The characteristics of several treatment methods are compared.Finally，the biological treatment technology is viewed as sustainability and environmental friendly technology.And the actuality，the application prospect，and the facing problems of the biological treatment technologies for drilling cuttings are discussed.

Key words:oil－based drilling cuttings;treatment technology;biological technology;research process

随着全球页岩气、致密气等非常规能源开发力度的不断加大，全球钻井液服务进入“油基钻井液时代”，油基钻井液技术已成为页岩气水平井钻井的关键技术之一。20世纪80年代以前，人们很少考虑钻屑的处理问题，一般情况下，海上作业时会将这些废弃物排入大海，陆上钻井会将其埋入地下。到了20世纪80年代和90年代，随着全球环保意识的加强，油气工业及其监管者开始了解并重视钻屑对生态环境及人类健康潜在的影响。油基钻屑因其含有石油烃类、重金属和有机物等污染物，已被列入国家危险废弃物(国家危险废物名录，HW08)，若不经处理就直接排放，将会对周边生态环境造成严重危害:有机物污染地表水和地下水资源，体现在水质CODCr值升高，色度升高;破坏土壤、对植物生长不利，甚至造成土壤无法返耕;重金属等有毒有害物质滞留土壤，影响植物的生长和微生物的繁殖，通过食物链的作用进入人体，危害人体健康等。

1 国内外油基钻屑处理的标准与法规

发达国家从20世纪80年代前后就开展了对含油固废物处理的系统研究，至20世纪90年代已经形成了较为完善的相关环保法规。油基钻屑中油是主要的污染物，TPH(总石油烃)是用来表征钻屑污染或被污染土壤中烃类含量的一个参数。国外对于油基钻屑的油含量均有严格规定，自1993年起要求固体废物中的油类物质含量小于1%，1999年公布了固体废弃物的填埋法令，要求所有欧洲国家用于土地填埋的固体废弃物中的有机物含量必须逐年递减，2000年11月后要求达到零排放［1－2］。荷兰因大部分的国土处于海平面以下，要求油含量小于10mg/L，法国降水量高，属于湿地的地区要求含油量小于5 000 mg/L(即0.5%)，丹麦则要求油含量应小于0.1%。1990年，美国环保局在资源保护和回收法令(Resource Conservation and Recovery Act)以及危险和固体废物修正案(Hazardous and Solid Waste Amendment)中规定了对废弃物的特殊堆放要求，要求含柴油钻屑不允许排放，游离油不许排放。2002年，美国油气田保护委员会发布的指导准则规定了非临界区内TPH含量小于1%，临界区内TPH应介于0.1%～1%之间。同时美国各个州根据处于湿地还是旱地，要求油含量在200 mg/L到800 mg/L不等。目前，荷兰、哈萨克斯坦、尼日利亚等钻屑排放还需经过生物毒性试验。

我国对油基钻井液的使用和研究起步较晚，关于油基钻屑的具体排放法规也在详细的制订当中。针对固体废物，我国于2011年2月16日颁布了《废矿物油回收利用污染控制技术规范》(HJ607－2011)，规定含油率大于5%含油废弃物，必须进行油回收利用。同时，《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284－1984)规定油含量低于0.3%，要求非常严格。

到目前为止，还没有成熟的技术能够将钻屑中的TPH降低至0，而且由于在地质和地理条件上的差异，对于钻屑中油含量或TPH含量，世界上并未形成统一的标准，油基钻屑处理方法主要取决于国家相关管理法规的变化。

2 油基钻屑物化处理技术

目前国内外普遍采用的物化处理方法主要有焚烧法、掩埋法、井下回注法、固化法、溶剂萃取法、热处理法、离心分离法等。各种处理方法的优缺点比较见表1。

表1 各种处理技术优缺点对比%

物理处理法虽然工艺简单，但不能根本解决环境污染问题，存在环境安全隐患。如国外主要采用井下回注法处理油基组钻屑，该方法虽消除了地面污染，但是地层要求严格，成本非常高，受地层限制大，不能被普遍采用。掩埋法虽花费较少，它的最大缺点就是未回收钻屑中的油，浪费了大量的石油资源，且存在易漏失。石油环境委员会通过对某些填埋在坑内的废弃物进行跟踪监测，发现该方法对地表水和其辐射的土壤有很大的影响。焚烧法除造成严重的资源浪费外，处理过程中产生的二口恶英是致癌物质，二氧化碳排放导致温室效应，该方法已逐渐被人们摒弃。化学处理法通常需要使用有毒的或有害的化学药剂，化学药剂的添加会使废弃物数量增加，使问题复杂化，同时，化学法采用的化学药剂专一性强，不具备普遍适用性。如化学破乳分离法是以表面活性剂及其他助剂的溶液洗涤，再通过气浮或旋流工艺实施固液分离，该方法虽然处理油效果好，但是大量表面活性剂的添加，增加了后续处理成本。综上所述，物理法和化学法处理油基钻屑，大都存在二次污染、成本较高、处理条件苛刻和现场实施困难等缺点。

直至目前，还没有一种机械方法能够连续将钻屑中的油含量降低至＜1%，同样也没有一套化学清洗系统或化学改造油类的系统能够满足严格的环保“零”排放标准。究其原因在于，油基钻屑中的油的存在方式复杂，吸附于钻屑表面的油采用物化方法可去除，而由于强力作用填充于钻屑中的孔隙油异常顽固，物化方法难以去除，采用生物深度法处理，才能达到油消除的目的。

3 油基钻屑生物处理技术

自20世纪70年代以来，随着生物修复技术的发展，微生物处理技术在石油污染治理方面逐渐成为技术核心［3］。生物处理技术主要是利用微生物及其它生物的生理活动，将有毒有害的石油烃污染物现场降解成二氧化碳和水或转化成为无害物质［4］。1895年，日本三好学博士［5］观察到灰绿色葡萄霉菌(Botrytis cinerea)能分解葡萄果实表皮的蜡质，被认为是人类第一次发现微生物分解烃，迄今已有百余年历史。同物化处理技术相比，生物处理技术因具有成本低、反应条件温和，对环境友好、无二次污染等显著优点而备受国内外高度重视，如何利用生物技术解决石油污染问题是各国政府所提倡的研究课题。发达国家对生物处理技术非常重视，先后投入了大量资金用于石油烃污染研究，大量研究机构和商业公司也从事该项技术的研究工作。美国Guadalupe油田的研究机构和其他大学研究机构合作，利用本土生物资源，开发出了高效分解含油污泥的微生物菌剂;俄罗斯莫斯科大学研制的微生物制剂具有很好的石油烃降解性能，在石油泄漏事件造成的污染治理中，成效十分显著。实现石油污染物的彻底消除，生物处理技术被认为是最有生命力、最具代表性的技术。美国环保局(EPA)指出“微生物治理技术优于其他新技术的显著特点在于它是污染物消除技术而不是污染物分离术”。

3.1 堆肥法

堆肥法是将油基钻屑与适当的材料相混合并成堆放置，使天然微生物降解石油烃类。堆肥法能保持微生物代谢过程中产生的热量，有利于石油烃类的生物降解。采用的松散材料(如锯木屑、碎稻草等)能增加保水性、透气性，可有效加快含油废弃物中烃类物质的生物降解速度。也可在堆里设置管道，提供降解用水和稳定氧的补给。堆肥法是对土地耕作法的改良，应用于较高烃类含量的含油污泥，适用于冬季较长的地区，而且系统可以是完全封闭的，使系统的温度更稳定，二次污染更少，处理效率更高。

Zimmeeman和Robert等人［6］利用堆肥法成功地处理了油基钻井液钻屑，处理结果为:烃类有机物含量从6%下降到1%，并进行了室内实验，根据化合物的种类和特殊的分子结构，描述了相关有机物的可生物降解性。

3.2 生物反应器法

生物反应器法是将油基钻屑稀释于营养介质中，使之成为泥浆状后装入生物反应器内，控制一些生物的降解条件，增强营养物质、电子受体及其它添加物的效力，从而达到最大降解速率和降解效率。据文献报道，当固体负荷为5%时，生物降解半衰期为5 d，而堆肥处理法需两周。生物反应器法与其他方法中微生物的相互作用和污染物的降解途径相同，但生物反应器法是最灵活的方法，它可以提供最大程度的控制，达到最理想的降解条件。

Logan T J等［7］用反应器处理油基钻屑的研究显示:将成分为石蜡66.6%、环烷烃30.17%、芳香烃小于1%的钻屑加到15 mL的间歇性泥浆生物反应器中，且分别加5%、15%、25%、35%的固体稀释，加人适量的N、P，将pH值调至中性;当固体负荷为5%时，半衰期约为5 d，当固体负荷增加时，半衰期也增加。对于5%～25%的固体负荷，如果要达到油含量1.0%的降解效果，则要求35 d的处理时间。

在实际的油基钻屑生物处理过程中，很多国家往往将堆肥法和生物反应器法相结合。Claude－Henri C等［8－9］报道了印度尼西亚成功采用上述两种方法处理加里曼丹地区堆放的18 000桶油基钻屑(油含量低于10%，干质量):采用好氧微生物将有毒有害碳氢化合物进行降解，微生物菌种和营养物质撒于废弃物表面并混以土、沙等。营养物质C、N、P、K比例保持为100∶1∶0.25∶0.25。，维持盐度、pH值、温度、湿度，每3天翻耕一次，处理270 d后，油含量降至1%以下。

我国对油基钻井液钻屑的生物处理技术现场应用几乎还是空白。目前北京石油大学等科研院校正在进行相关室内研究，许洪钺［10］报道了一种油基钻井液钻屑无害化生物综合处理方法:通过厌氧堆腐、微生物有氧分解、植物降解和景观绿地营建三个步骤，使油基钻井液钻屑达到环保标准，并发表专利一篇(专利公开号CN101628292)。

4 面临的难题和建议

随着我国页岩气开发力度的不断加大，解决国内现场油基钻屑的无害化处理难题，尤其是采用生物法处理油基钻屑，使石油烃含量降至0.3%甚至更低，进而实现油基钻屑的零排放标准，还面临以下几个难题:①降解菌制剂自主研发。国内并无自主产权的石油烃降解菌制剂，国外售卖的菌剂主要用于含油土壤生物修复，本课题组收集了多种国外常用的几种石油降解菌，用于油基钻屑生物处理效果不佳，因此必须进行针对油基钻屑石油烃降解的菌剂的自主研发。②短期内石油烃降解率不够高，处理周期长。石油烃污染物包括烷烃、芳香烃及少量树脂和沥青质等，而不同的菌优势选择降解的石油烃类型不同，一般研究者采用的菌较单一，不能满足多种石油烃同时降解需求。解决该问题需要从两个方面进行，针对油基钻屑中难生化降解的沥青质、芳香烃等物质，可采用物化等预处理手段，是其发生开环、断链反应，环结构变长链，继而长链变短链，以提高钻屑的生物可降解性。对于菌种方面，需要培养具有强化作用的同生菌种，构建高效降解混合菌群，并对传统菌种进行诱变育种，或构建“超级细菌”，用以同时降解多种石油烃组分，提高降解速率，缩短处理周期。

［1］Beckefeld K，Prtra S.Qualification test and quality control for solidified wastes［J］.Canadian Portland Cement Association，1992:677－692.

［2］Hanna B，Iskandar S.Methods for handling offshore oilbased mud waste［J］.Saudi Aramco Journal of Technology，2000，26:50－60.

［3］马放，冯玉杰.任南琪.环境生物技术［M］.北京:化学工业出版社，2003.

［4］Biodgett W C.Water－soluble mutagen production during the bioremediation of oil contaminated soil［J］.FLA SCI，1997，60(1):28～36.

［5］李介春译.日本化学会编.碳烃化合物污染及其对策［M］.北京:科学出版社，1987.

［6］McCarty Perry L.Microbiological process affecting chemical transformations in ground－water［J］.Groundwater Pollution Microbiology，1985.

［7］Logan Terry J.Critical reviews in environmental science and technology［J］.Environmental Science and Technology，1994，24.

［8］Sauman M，Dewandono A，Hasan R.Clean up waste of drilling and production operation in the VICO Field，East Kalimantan，using separation and bioremediation technology［P］.SPE，88484，2004.

［9］Claude－Henri C.Bioremediation of oil－based drill cuttings under tropical conditions［P］.SPE，81562，2003.

［10］许洪钺.一种油基钻井液钻屑无害化生物综合处理方法［P］.CN101628292.

Pesearch Progress of Treatment Technology for Oil－based Drilling Cuttings

SHAN Hai－xia，HE Huan－jie，YUAN Hua－yu，MA Jin，WANG Zhong－hua
(Drilling Technology Research Institute，Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau，SINOPEC，Puyang 457001，China)

TE992

A

1003－3467(2012)15－0026－03

2012－06－18

中国石化集团重点科技攻关项目《页岩气钻油基钻屑中度处理技术研究》

单海霞(1982－)，女，博士，从事含油废弃物无害化处理研究工作，电话:(0393)4890307。