佟莉娜，黄美东，孟凡宇，刘野，许世鹏，薛 利

偏压对电弧镀TiN薄膜结构和机械性能的影响

佟莉娜1，黄美东1，孟凡宇2，刘野1，许世鹏1，薛 利1

（1．天津师范大学物理与电子信息学院，天津300387；2．中国民航大学基础实验中心，天津300300）

采用SA－6T电弧离子镀设备在抛光后的W18Cr4V高速钢表面沉积TiN薄膜，在其他参数不变的情况下，考察偏压对薄膜结构和机械性能的影响．通过扫描电镜观察了TiN薄膜的表面形貌，采用X射线衍射仪对结构进行物相分析，利用XP－2台阶仪测试了薄膜的厚度，并用纳米压痕仪和多功能表面测试仪分别对薄膜的硬度和膜基结合力进行测量．结果表明：随着负偏压的增加，具有面心立方结构的TiN薄膜沿（111）密排面的择优生长明显加强；薄膜厚度（沉积速率）呈现先增大后减小的趋势，在负偏压为100V时达到最大；薄膜综合力学性能在负偏压为200V时达到最佳．

电弧离子镀；TiN薄膜；偏压；机械性能

由于具有高硬度、低摩擦系数、良好的化学惰性、独特的颜色以及良好的生物相容性，TiN在机械工业、塑料、纺织、医学工业及微电子工业等领域得到广泛应用，并成为目前工业应用最为广泛的薄膜材料之一［1］．

制备TiN薄膜的方法很多，其中电弧离子镀是当今工业上应用最多的技术之一，该技术源于20世纪60年代，后期得到了飞速发展［2－3］．利用电弧离子镀方法沉积薄膜具有膜基附着力强、膜层致密度大、可镀材料广泛、绕镀性好和沉积温度低等诸多优点［4］．但在镀膜过程中，影响膜层质量的因素很多，国内外研究表明影响电弧离子镀的主要工艺参数有阴极靶的工作电流、反应气体压强、基体负偏压、氮气分压和基体沉积温度等．在镀膜过程中，当基体被施加负偏压时，等离子体中的离子因受到负偏压电场的作用而加速飞向基体，在到达基体表面时，离子轰击基体，并将从电场中获得的能量传递给基体，导致基体温度升高［5］，所以基体负偏压在离子镀中对薄膜的沉积速率、残余应力、膜基结合力以及摩擦性能具有显著影响［6］．调整基底负偏压可以改变沉积离子的能量和基片表面的温度，达到控制涂层质量的效果［7］．尽管关于负偏压对电弧离子镀TiN结构和性能的影响已有大量研究报道［8－9］，但由于在不同设备上采用相同的工艺参数所制备的薄膜也可能存在明显差异，本研究在SA－7006T型离子镀膜机上采用不同负偏压制备了一系列TiN薄膜，通过分析薄膜的组织结构、机械性能和沉积速率，讨论负偏压对薄膜的影响规律，为实际应用提供实验依据．

1 实验方法

采用抛光后的高速钢作为基体材料，用无水乙醇将基底超声波清洗20min，然后用无水乙醇和丙酮溶液擦拭表面后烘干，反复2次后将基体置于SA－7006T电弧离子镀膜系统的基体架上，试样距靶250mm．真空室本底真空抽至2．6×10－3Pa后，充氩气至气压达到5～10Pa，在基底上施加900V负偏压．Ar气在低压放电的情况下形成淡紫色的等离子体辉光，在电场作用下，Ar＋对基底进行轰击清洗3min．辉光清洗结束后，调节腔室内气压至2Pa左右，在工件上保持900V负偏压，点燃纯Ti靶，利用高能量金属离子再次对基体进行轰击清洗．清洗结束后关闭Ar气，通入N2气，使气压保持在0．75Pa，分别调整负偏压至0、50、100、150和200V，在基体表面反应沉积TiN薄膜．沉积过程中电弧电压U＝20V，弧流I＝65A，沉积时间均为30min．

采用美国Ambios公司的表面轮廓仪（XP－2）对薄膜厚度进行测量；使用美国MTS公司XP型纳米压痕仪测试薄膜的硬度和弹性模量；通过SHIMADZUSSX－550型扫描电子显微镜观测薄膜的表面形貌；利用D／MAX2500／pc型X射线衍射仪分析样品物相结构，试验中采用Cu靶KαX射线，加速电压为40kV；用MFT－3000多功能表面测试仪对薄膜的膜基结合力进行测量．

2 结果与分析

2．1 薄膜的沉积速率

由表面轮廓仪测得的不同偏压下制备的薄膜的厚度和沉积速率如图1所示，由于沉积时间一定，薄膜厚度直接反映了沉积速率．由图1可以看出，薄膜厚度（沉积速率）呈现先增后减的趋势．在不加偏压的时候，沉积速率仅为0．62nm／s；随着偏压逐渐加强，薄膜的沉积速率也逐渐升高；当负偏压为100V时，沉积速率达到最大的1．8nm／s；继续增加负偏压，沉积速率反而逐渐下降．

图1 不同负偏压下制备的薄膜的厚度和沉积速率Fig．1 Thickness and deposition rate of the films at differentnegatlve biases

薄膜沉积过程中，蒸发出来的粒子首先到达基片表面，然后通过表面迁移过程在一个合适的低能位置成膜．表面迁移对薄膜的质量、性能和沉积速率存在重要的影响，而影响表面迁移率的主要因素是沉积时基片的温度和入射至基片表面的沉积粒子的动能［10］．当无偏压或偏压较低时，膜表面的温度较低，粒子沉积速率低，因此薄膜生长速率较低．随着偏压的提高，基片周围等离子体鞘层的厚度逐渐增大，带正电的沉积粒子在通过鞘层时得到偏压电场的加速，携带较高能量沉积到基体表面，同时，这些高能粒子对基体表面的轰击作用也使其温度升高，两方面因素均提高了沉积原子的表面迁移率，促进薄膜生长．此外，当偏压增大时，溅射作用也会增强．但过大的偏压会使刚刚镀上的一部分成膜被高能量的粒子溅射掉，从而影响沉积速率．所以超过一定值后，偏压越高，沉积速率反而越低．

2．2 薄膜的的相结构

图2是不同偏压下获得的TiN薄膜的X射线衍射图谱．

图2 不同负偏压下获得的TiN薄膜的XRD衍射图谱Fig．2 XRD patterns of TiN films obtained at differentnegatlve biases

通过分析图2可知，薄膜的物相组成是TiN相．在不加偏压时，可以观察到TiN（200）和TiN（220）晶面的衍射峰，而TiN（111）衍射峰强度几乎为0．衍射图谱中最强峰来自基底Fe（111），这说明薄膜厚度较小，X射线已穿透基底．随着偏压的增大，图谱中出现TiN（111）择优取向，而TiN（200）择优取向则相对减弱，当偏压达到200V时，TiN薄膜呈现出强烈的TiN（111）择优取向，这一结果与Johnsen和Lenor等［11－12］的报道一致．TiN具有NaCl型晶体结构，其（200）晶面具有较低的能量，而（111）晶面的能量较高．在无负偏压情况下，离子沉积能量较低，薄膜易沿（200）晶面生长；随着偏压的增大，离子沉积能量逐渐增大，有助于沉积粒子沿TiN（111）晶面择优生长，从而抑制了TiN（200）择优取向的生长．当负偏压为200V时，薄膜已呈现出强烈的TiN（111）择优取向．

2．3 薄膜的表面形貌

图3所示为不同负偏压下制备的TiN薄膜的表面形貌．

图3 不同负偏压下TiN涂层表面形貌Fig．3 Surface topography of TiN layers at different negative biases

由图3a可以看到，在薄膜表面弥散分布着一些尺寸不均的大颗粒，这是靶表面高温电弧燃烧导致一些微小液滴喷发出来［13］，并以固相大颗粒形态附着在涂层表面的结果．这些大颗粒基本由纯Ti组成，硬度低于TiN膜层，对涂层刀具的工作性能是有害的，同时也降低了刀具表面的光洁度［14］．从图3b～图3d可以看出，负偏压对薄膜表面形貌存在明显影响，随着偏压增大，TiN涂层表面大颗粒的尺寸和数量均逐渐减少．这是由于在大颗粒向基材飞行的过程中，等离子体中电子的运动速度远快于离子，造成在其中飞行的大颗粒带负电，而大颗粒尺寸越大，表面负电荷就越多．当负偏压升高时，基体对大颗粒的排斥作用也随之增强［15］，导致能够到达基体表面的大颗粒的数量和尺度均明显减少，涂层质量得到显著改善．当负偏压达到200V时，薄膜膜层致密、平整，表面光泽度好，大颗粒和凹坑明显减少．

2．4 薄膜的机械性能

微硬度测量结果显示TiN薄膜硬度在24．55～33．65GPa，比高速钢基体的硬度（约为11．2GPa）提高近2～3倍，而且随着负偏压的增大，薄膜硬度逐渐增大，如图4所示．在无偏压的状态下，由于离子的轰击作用十分有限，TiN涂层形核不充分，组织粗化，容易形成疏松的锥状晶，硬度较低．而在偏压作用下，离子的轰击可以提高沉积粒子活性，使薄膜组织致密［16］，从而提高涂层的硬度．随着负偏压的增大，离子的轰击作用增强，硬度提高．涂层的硬度与其晶体结构和致密度等密切相关，由于（111）晶面为面心立方TiN的密排面，所以当薄膜具有TiN（111）择优取向时，涂层具有较高的硬度．如图2所示，高偏压下TiN薄膜呈（111）面择优生长，原子排列更加规则、紧密，膜层致密度大，因而硬度高．

图4 薄膜硬度随负偏压变化曲线Fig．4 Hardness of TiN films deposited at various negative biases

膜层与基体的结合力可以理解为单位面积上使镀层与基体在界面上相分离的最小作用力．不同偏压下制备的TiN薄膜的膜基结合力测量结果见图5．

图5 划痕临界载荷随负偏压的变化曲线Fig．5 Critical load of scratch at various negative biases

从图5中可以明显看出，膜基结合力随偏压增大而增大．这是因为偏压较低时，离子动能较小，沉积过程中与基体表面原子结合较差，导致薄膜组织不够致密，在外力作用下容易变形脱落，因而结合力小．偏压增大时，一方面沉积粒子对基体表面原子具有较强的轰击作用，有利于薄膜跟基体表面的结合，甚至形成伪过渡层［17］，造成结合力增强；另一方面，TiN薄膜沿（111）晶面生长有利于膜基结合［18］，在较高偏压下，明显的（111）晶面择优取向（见图2）对膜基结合力提高也具有积极的贡献．

3 结论

（1）通过电弧离子镀方法在高速钢基体上于不同负偏压条件下沉积出具有面心立方晶体结构的TiN薄膜，负偏压影响TiN薄膜的择优取向，随着负偏压增大，TiN薄膜呈现（111）择优取向的生长趋势．

（2）负偏压影响TiN薄膜的表面质量，随着负偏压增大，薄膜表面附着的大颗粒的数量和尺寸均明显减小，薄膜表面质量提高．

（3）电弧离子镀TiN薄膜的沉积速率也受负偏压影响．随着负偏压的增大，薄膜的沉积速率先升高后降低，当所施加的负偏压为100V左右时，薄膜沉积速率最高，达到1．8nm／s左右．

（4）负偏压对薄膜的机械性能具有明显影响，随着负偏压的增大，薄膜硬度和膜基结合力显著提高．

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（责任编校 亢原彬）

Effects of negative bias on structure and mechanical properties of TiN coatings by arc ion plating

TONG Li－na1，HUANG Mei－dong1，MENG Fan－yu2，LIU Ye1，XU Shi－peng1，XUE Li1
（1．College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China；2．Basic Experimental Center，Civil Aviation University of China，Tianjin 300300，China）

The SA－6Tarc ion plating system was employed to fabricate TiN coatings on the polished high－speed steel substrate W18Cr4V．When the other parameters were fixed，the effects of negative bias applied to the substrate on the structure and mechanical properties of the films were investigated．Scanning electron microscopy（SEM）was adopted to observe the surface morphology，and X－ray diffraction（XRD）was used in characterizing the microstructure of the films．Deposition rate was determined by thickness that was measured by the XP－2profiler．Hardness and adhesion strength of the films were measured by the nano－indenter and multifunctional tester，respectively．The results show that the as－deposited TiN films are crystalline and tend to be（111）preferred as negative bias increases，and the thickness（i．e．deposition rate since the time used was the same）increases at first then decreases，and reaches the maximum at negative bias of 100V．The optimized mechanical properties can be obtained at negative bias of 200V．

arc ion plating；TiN coatings；bias；mechanical properties

book=2012,ebook=42

TG113．25＋1

A

1671－1114（2012）02－0041－04

2011－11－11

国家自然科学基金资助项目（61078059）；天津师范大学推进计划资助项目（52X09038）

佟莉娜（1980－），女，硕士研究生．

黄美东（1972－），男，副教授，主要从事硬质涂层和功能薄膜方面的研究．