毛兵，张春梅，柳彩霞，徐惠俭，潘广勤＊

（中国石油兰州石化公司研究院, 甘肃兰州, 730060）

1 前言

石油树脂每个分子都是由数目较多的单体分子聚合而成[1]，所以合成聚合物的分子量比单体要大几十倍，而且生成的聚合物的分子量是不均一的，也就是说每个聚合物分子可能由不同数目的单体分子聚合而成，所以各聚合物的分子量是不相等的，这种现象就是聚合物分子量的不均一性、多分散性。对这样一个多分散的体系来说，要表征它的分子量就需要用统计的方法，求出试样分子量的平均值和分子量分布[2]。

相对分子量分布对石油树脂的性质有重要影响，是表征其结构的重要参数之一[3]，是研究石油树脂的最基本数据之一。石油树脂的许多性质是与分子量有关的[4]。一方面可以为研究聚合反应机理和动力学提供必要的信息，另一方面可以了解石油树脂的力学性能、流动性能，从而为成型加工和应用提供基础数据。由于分子量及分布直接影响树脂的加工性能和使用性能，所以也是控制石油树脂产品质量的重要指标[5]。准确地测定石油树脂的分子量具有明显的理论和实际意义。

目前测量分子量的方法很多，可分为两类：一类是直接法，另一类是间接法。主要有化学法（端基分析法）、热力学法（膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等）、动力学法（粘度法、超速离心沉降法）、光学法（光散射法）及凝胶渗透色谱法（GPC法）等。但用于石油树脂分子量测定的方法常见是粘度分析法及GPC法。

2 粘度分析法

粘度法是目前最常用的方法之一，是一种相对的方法，适用于分子量在103～108范围的聚合物。通过粘度的测定，可以提供粘均分子量。其突出的优点是，仪器设备和方法简单、操作方便、测定和数据处理周期短，又有相当好的精度。

聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述。

（1）常用的度量粘度的参数有：

相对粘度、增比粘度、比浓粘度、比浓对数粘度、特性粘度。

特性粘度与分子量的关系：（Mark-Houwink方程）

K——粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关；α——扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；Mh——粘均分子量；K 、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K 、α为常数，[η]只与分子量大小有关。K、α值可从有关手册中查到。由上可见，用粘度法测定高聚物分子量，关键在于[η]的求得。

通常测定液体粘度的方法主要有三类：

毛细管粘度计— 测液体在毛细管里的流动速度

落球式粘度计— 圆球在液体中落下的速度

旋转式粘度计— 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍

其中最为方便的是用毛细管粘度计测定溶液的相对粘度（粘度比）。毛细管粘度计有奥氏粘度计和乌氏粘度计。常用的粘度计为乌氏（Ubbelchde）粘度计，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。

特性粘度[η]的定义为溶液浓度无限稀释情况下的增比比浓粘度(ηsp/C)或比浓对数相对粘度(1nηr/C)[6]。

式中： (η，η0分别为溶液和纯溶剂在同一温度下的粘度)称为相对粘度，当用同一支粘度计来测定粘度时， (t，t0分别为一定体积)的稀溶液及纯溶剂用同一粘度计在同一温度下测得的流出时间)；ηsp称为增比粘度，其公式为：

高聚物溶液的粘度和浓度之间依赖关系有下列2个经验公式：

Huggims(休金斯)经验公式

Kraemer(克罗米尔)公式

从上式可看出增比比浓粘度 和比浓对数相对粘度与浓度C成线性关系。因此以 对C或 对C作图可得2条直线。按增比粘度的定义，将浓度C外推时，两条直线在C=0处，即纵轴上应交于一点，此点的截距即是特性粘度 ，然后根据Mark-Houwink方程即可求出树脂的分子量。

但粘度法有一定的局限性。对合成的新聚合物，K，a值不知道；与C的关系大都偏离直线，测量值与真实值偏差较大；工作量较大。

张剑坡等[7]以四氢呋喃为溶剂，在(30±0.2)℃下用乌氏粘度计测定C9-MA树脂样品的特性粘度，然后利用Mark-Houwink方程计算共聚物粘均分子量。

丁廷秀[8]在讨论影响改性C9石油树脂分子量因素研究中，用乌氏粘度计测定树脂分子量，并对各因素对分子量的影响进行了讨论。

3 凝胶渗透色谱法（GPC法）

GPC的分离机理比较复杂，目前有体积排除理论、扩散理论和构象熵理论等几种解释，其中最有影响力的是体积排除理论。GPC法的分子分离过程是在色谱柱中进行的，其固定相是表面和内部有着各种各样、大小不同的孔洞和通道的微球，当被检测的树脂溶液随着淋洗液引入柱子后，由于浓度的差别，溶质向填料内部孔洞渗透。随着溶剂洗提过程的进行，大于填料孔洞直径的高分子只能从凝胶粒间流过，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，得出分子尺寸大小随保留时间(或保留体积V 、淋出体积V )变化的曲线，即分子量分布的色谱图。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。

李延等[10]：以聚苯乙烯为标样，首次建立了用凝胶渗透色谱表征石油树脂相对分子质量及分子质量分布的方法，同时进行了重复性实验。并用建立的方法测定了不同批号石油树脂的相对分子质量及分布。测定结果的重复性良好，石油树脂的数均、重均分子量的相对标准偏差小于0.30%，远远小于GPC的重复性规定5%。

马翠芳等[11]采用PL-GPC220凝胶渗透色谱仪示差折光检测器、硅胶色谱柱，以四氢呋喃作为流动性，制作出标准曲线，并测定线性相关系数；该方法便于操作、重复性好、精密度高。

刘玉国等[12]在研究石油树脂的连续聚合生产方法时，采用GPC测定制得石油树脂的分子量，测定结果稳定、可靠。

目前，凝胶色谱是分子量测定的重要方法[13]，可以同时测定相对分子质量及其分布，现已成为最常用、快速和有效的技术。被认为是研究石油树脂相对分子量及分布的最有效的手段之一。并已成为工业大生产中石油树脂分子量质量控制的实用检测方法。

[1]鲁红.凝胶渗透色谱仪及其使用[J].分析仪器,2010,3:65-69.

[2]杨玉良,胡汉杰.高分子物理[M].北京:化工出版社,2001.

[3]殷敬华,莫志深.现代高分子物理学[M].北京:科学出版社,2001.

[4]左杰,张涛.C9热聚石油树脂的研究[J].天津化工,2011,25(5):29-31.

[5]何平笙,杨海洋,朱平平,等.高分子物理实验[M].合肥:中国科技大学出版社,2002.

[6]项尚林,余人同,王庭慰,等.粘度法测定高聚物分子量实验的改进[J].实验科学与技术,2009,7(5):37-41.

[7]张剑坡,李会欣.低分子量C9 -MA 共聚物的合成[J].精细石油化工进展,2000,1(5):17-19.

[8]丁廷秀.影响改性C9石油树脂分子量因素研究[J].油气田地面工程,2003,22(4):67-68.

[9]岳莉,董安石,叶文.高效凝胶渗透色谱法测定沥青树脂的相对分子量及其分布[J].辽宁科技大学学报,2011,34(2):141-143.

[10]李延,马翠芳,郭军.凝胶渗透色谱法测定石油树脂的相对分子质量及相对分子质量分布[J].石油化工应用,2009,28(2):85-92.

[11]马翠芳.用凝胶渗透色谱分析C5加氢石油树脂相对分子量及分布的方法:中国,20081018214[P].2008-05-16.

[12]刘玉国.石油树脂的连续聚合生产方法:中国,20101619486[P].2010-12-31.

[13]白颖,李建伟.凝胶色谱法测定高聚物的平均分子量及分子量分布[J].塑料科技,2007,35(4):70-71.