张文根，张学英，常 虹

(1渭南师范学院复合材料工程中心，陕西 渭南 714000;2航天科技集团公司第四研究院，西安 710025)

氰酸酯树脂(CE)是20世纪70年代继环氧树脂(EP)、聚酰亚胺树脂(PI)和双马来酰亚胺树脂(BMI)之后，新开发的一类兼具优良工艺性和粘接性相结合的热固性树脂［1－3］.合适的粘度是热固性树脂顺利成型加工的保证［4－5］.纯CE熔点70℃ ～80℃，商品单体在79℃ ～106℃熔融成低粘性液体，熔体粘度15～50cPa·s，可与石英纤维、玻璃纤维、炭纤维、硼纤维、聚芳酰胺纤维等许多增强纤维具有良好的浸润性和粘附性，特别适用于用树脂传递模塑(Resin Transfer Molding，RTM)工艺成型［6－8］.当CE中引入nano-SiO2后，必然对其粘度产生一定影响，如果体系粘度过低，nano-SiO2粒子会发生沉降，导致成型材料中纳米粒子分散不均匀，从而影响复合材料的性能;相反，如果体系粘度过大，又不利于浇注.为此，我们在前期工作的基础上［6－14］，进一步探讨了nano-SiO2含量以及客观因素如工作温度、工作时间等对CE/nano-SiO2复合材料粘度的影响.

1 实验部分

1.1 原材料及预处理

双酚A型氰酸酯(CE)，白色颗粒状晶体，纯度98.2%，熔点78℃，中国航空工业济南特种结构研究所，实验前于40℃/500mmHg抽真空4h，除去水分和小分子杂质，密封备用;nano-SiO2，工业品，粒径20～40nm，浙江弘崴材料科技股份有限公司，实验前于120℃烘干4h，自然冷却至室温，气流粉碎，密封备用.其他试剂，均为分析纯.

1.2 仪器设备

KQ－300DE型超声波分散器，昆山市超声仪器有限公司;FJ－200型均质机，上海分析仪器厂;DZF－6050A型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司;DV－79A型数字式粘度计，上海尼润智能科技有限公司;NDJ－79型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司.

1.3 复合材料制备

在80℃下将预处理过的氰酸酯油浴加热熔融，加入不同含量经预处理过的nano-SiO2，在不断搅拌下升温至100℃，并用高速均质机高速分散1min，然后缓慢匀速搅拌10min，搅拌均匀后倒入脱膜纸上自然冷却至室温，制得(b)CE/nano-SiO2复合材料.同法制得纯CE试样(a)pure CE作比较用.

1.4 性能测试

粘度的测定:测试模式为温度扫描和时间扫描.在固定升温速率5℃/min、剪切速率2s－1和剪切时间1min的条件下，测试复合材料粘度随温度的变化;在固定剪切速率2s－1、剪切时间1min和温度90℃情况下，测试复合材料粘度随时间的变化.

2 结果与讨论

2.1 nano-SiO2含量对复合材料粘度的影响

图1为90℃时，nano-SiO2含量对复合材料粘度的影响曲线.由图1可以看出，nano-SiO2添加到氰酸酯树脂体系中后，随着nano-SiO2含量的增大，在1.00% ～5.00%范围内，复合材料的粘度一直处于增大趋势，而且后期的增加曲线形态接近于指数变化，说明nano-SiO2含量的增加能够极大地改变CE/nano-SiO2复合材料的粘度.从测试数据来分析，相对于纯CE的19.43cPa·s，1.00%nano-SiO2含量时复合材料粘度的相对提高率为 27.53%，2.00%nano-SiO2含量时为 52.96%，3.00%nano-SiO2含量时为 67.99%，4.00%nano-SiO2含量时为76.79%，5.00%nano-SiO2含量时为81.37%.其实，流体的粘度是由分子吸引引起的、阻止液体流动的力的量度.根据牛顿流体流动定律，粘度的高低反映了流体抵抗外力引起流动形变能力的大小，与其基体流体的分子结构、添加剂的种类、所处的环境温度、放置时间以及制备工艺条件如剪切速率和剪切时间等因素有关.为了以下便于比较，我们固定剪切速率为2s－1和剪切时间为1min，并选择力学性能的最佳改性点3.00%nano-SiO2复合材料体系进行讨论［9］.

图1 nano-SiO2含量对复合材料粘度的影响

2.2 工作温度对复合材料粘度的影响

图2 纯CE及其复合材料粘度与温度的变化曲线

图2为纯CE及其3.00%nano-SiO2复合材料粘度与温度的变化曲线.从中可以看出，50℃ ～120℃之间，随着温度的升高，体系的粘度呈现指数降低趋势，而且在交合之前，(b)CE/nano-SiO2复合材料的粘度始终大于(a)pure CE，说明nano-SiO2的引入进一步降低了复合材料的粘度以及抗变形能力.但当温度升至120℃之后，体系的粘度开始逐渐升高，170℃之后两条曲线基本交合，说明此时引起体系粘度变化的主要因素不再是nano-SiO2的影响，而可能是CE的固化作用.从测试数据来分析，在80℃时，(a)体系的粘度为29.63cPa·s，(b)体系为44.48cPa·s，相对提高率为50.12%;在90℃时，(a)体系为19.43cPa·s，(b)体系的粘度为 32.64cPa·s，相对提高率为 67.99%;100℃时，(a)体系为 14.35cPa·s，(b)体系的粘度为21.54cPa·s，相对提高率为 50.11%;130℃时，(a)体系为 19.64cPa·s，(b)体系的粘度为 21.85cPa·s，相对提高率为 11.25%;160℃时，(a)体系为 33.73cPa·s，(b)体系的粘度为 35.42cPa·s，相对提高率为5.01%;180℃时，两条曲线交合，粘度均为 123.23cPa·s.

2.3 工作时间对复合材料粘度的影响

图3为90℃时，纯CE及其3.00%nano-SiO2复合材料粘度与时间的变化曲线.从图3可以看出，随着时间的延长，两种材料的粘度均呈现近似平行的增加态势，尤其在8h后呈现指数增长，而且整个增长过程中(b)CE/nano-SiO2复合材料的粘度始终大于(a)pure CE.就曲线的增长幅度来看，在8h之前相对较小;大于8h后增长幅度逐渐增大，说明在90℃情况下随着时间的延长，nano-SiO2对复合材料粘度的影响，除了表观现象外，还不同程度地影响到了复合材料固化反应的进行.这与图2后期的变化特征相类似.从图2可知，当温度逐渐升高并接近纯CE的最低固化温度177℃时，(b)CE/nano-SiO2复合材料粘度的增加幅度也逐渐增大，说明nano-SiO2的引入不仅造成了复合材料粘度的提高，而且有可能加速了复合材料固化反应的提前进行.从测试数据来分析，4h时，(a)体系的粘度为22.06cPa·s，(b)体系为35.56cPa·s，相对提高率为 61.19%;8h时，(a)体系的粘度为 25.24cPa·s，(b)体系为 38.24cPa·s，相对提高率为51.51%;12h 时，(a)体系的粘度为29.47cPa·s，(b)体系为41.96cPa·s，相对提高率为42.38%;16h 时，(a)体系的粘度为 35.67cPa·s，(b)体系为51.78cPa·s，相对提高率为 45.16%;20h 时，(a)体系的粘度为63.58cPa·s，(b)体系为 91.87cPa·s，相对提高率为 44.50%;24h 时，(a)体系的粘度为113.65cPa·s，(b)体系为 155.62cPa·s，相对提高率为 36.93%.

图3 纯CE及其复合材料粘度与时间的变化曲线

3 结论

(1)实验条件下，nano-SiO2的添加，对氰酸酯树脂(CE)的粘度影响较大.相对于纯CE，nano-SiO2含量为3.00%和工作温度为90℃时，CE/nano-SiO2复合材料粘度的相对提高率为67.99%;工作时间为8h时，复合材料粘度的相对提高率为51.51%.

(2)粘温曲线和粘时曲线分析表明，nano-SiO2粒子强烈的表面界面作用，是造成CE/nano-SiO2复合材料粘度增加的主要原因，而且在温度大于120℃和时间大于10h后，nano-SiO2有可能加速了CE/nano-SiO2固化反应的提前进行.

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