西安科技大学能源学院 西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室 王彩萍 邓 军 王伟峰

煤低温氧化过程中活性基团的FTIR实验研究

西安科技大学能源学院 西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室 王彩萍 邓 军 王伟峰

煤在自燃过程中的反应性与其微观结构特征紧密相关。为了探索煤氧氧化复合机理的本质，本文运用傅里叶红外光谱仪探测低变质煤和高变质煤在不同氧化阶段中主要官能团的变化情况，揭示得到煤低温氧化过程中微观结构变化与煤自燃性之间的关系为煤自燃定量评价、预测和阻化的研究奠定了理论基础。

煤；低温氧化；活性基团；FTIR

1.引言

煤自燃过程十分复杂，特别是煤在低温条件下的氧化过程。研究表明[1-3]：煤是一种由多种化学键和官能团组成的大分子和低分子化合物的混合体，具有多组成性、非晶态性、结构层次性和阶段演化等特性。煤在氧化的初始阶段，煤吸附氧并与其上的官能团反应，导致煤结构中的官能团数量发生变化，进而导致其吸收光谱强度也相应地发生变化，同一种官能团吸收光谱位置是一定的，因此可以通过傅里叶红外光谱仪测定煤在不同氧化时期其上的主要官能团的变化情况，来研究煤的低温氧化规律。近年来，大量学者用各类先进技术对煤的活性基团进行了分析研究[4-6]。本文利用傅里叶红外光谱仪，对不同煤种、不同温度条件下的氧化煤样进行了红外光谱分析，研究了煤低温氧化过程中的微观特征变化。

2.实验介绍

2.1 实验原理

煤自燃过程中煤分子中的官能团与氧不断复合，导致煤分子中官能团种类和数量发生变化，进而导致其红外吸收光谱的强度相应发生变化；当煤分子中官能团的种类发生变化时，红外吸收光谱的位置发生变化，因此，可以通过测定不同氧化程度煤样的红外光谱特征，研究煤分子中主要官能团的变化情况和变化规律。

2.2 实验过程

2.2.1 样品制备

首先将粉碎好的200目以下的煤样在DZF-6050D型真空干燥箱抽真空干燥24h，之后置于程序控温箱体内进行升温氧化，恒温温度分别为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃。恒温氧化3小时后取出，快速冷却，将氧化好的煤样用玻璃瓶加凡士林密封。

2.2.2 实验方法

煤样的红外光谱分析所用仪器为Spectrum one傅里叶变换红外光谱仪。将KBr粉末和实验煤样在DZF-6050D型真空干燥箱抽真空干燥24h。把KBr和煤样以180：1(KBr约0.0995g，煤样约0.0005g)的比例研磨，在压片机上加压至20MPa，受压10min，得到圆形透明薄片，放入样品室中进行扫描测试。

3.原煤样的FTIR分析

从煤样的红外光谱图可以看出，煤种不同，在红外光谱图中表现出峰的高低和峰面积值不同，但是所有煤样显现的峰形基本相似。这说明所有的煤含有同样的官能团，而峰强弱不同，则说明官能团数量的差异。煤样光谱曲线主要特征峰可分为三类：芳烃、脂肪烃、含氧官能团(羧基、羰基、羟基和醚键)。各煤样测得的FTIR波谱如图1所示。选择具有代表性的褐煤、不粘煤、瘦煤和无烟煤这四种煤样进行分析。

通过光谱图分析比较可知，随着煤阶的升高，醚键的吸收带加宽且强度很快降低，说明随煤芳香度的增加，醚键成为芳环缩合的重要接点。孟加拉褐煤1375cm-1处的谱峰特别微弱，但在1435cm-1吸收带则明显高于其它煤样，在1100cm-1和1165cm-1处对应的醇，醚酚等C-O振动峰强度最高，说明该褐煤变质程度最低。随煤化程度的升高，芳香核缩聚程度增加，芳香烃3040cm-1从无吸收峰到很强吸收峰，芳香烃渐渐增强；环烷烃2921cm-1和2857cm-1由强到弱，脂肪烃1440cm-1和1380cm-1逐渐变少；含氧官能团3690cm-1和3616cm-1处O-H(羟基)伸缩吸收峰也由强到很弱，1700cm-1(>C=O)处吸收峰从无到有又到无，1110-1330cm-1处醚键吸收峰渐渐减少。可见煤分子中含氧官能团的含量对煤的氧化自燃影响最为显著，它决定着煤与氧发生化学反应的难易程度。

图1 不同煤种原煤样的红外光谱

图2 褐煤原煤样和不同温度的红外光谱

图3 不粘煤原煤样和不同温度的红外光谱

图4 瘦煤原煤样与不同温度的红外光谱

4.氧化煤样的FTIR分析

图2-图5是褐煤、不粘煤、瘦煤和无烟煤不同温度氧化时的红外光谱图，从图可看出：

图5 无烟煤原煤样与不同温度的红外光谱

褐煤低温氧化变化规律：芳烃中860cm-1、700cm-1的CH基吸收峰和芳烃面外变形振动及苯环折褶振动的吸收峰随氧化温度升高基本上保持不变，但750cm-1吸收峰随温度升高而逐渐增加；1440cm-1、1380cm-1脂肪烃甲基两处的吸收峰随氧化温度的升高而减少，2857cm-1、2921cm-1环烷烃的次甲基总趋势逐渐减少；3690cm-1、3616cm-1OH(羟基)吸收峰总体趋势随氧化温度的升高逐渐降低，160℃以后，煤深度氧化，出现1700cm-1(>C=O羰基)吸收峰，且随氧化温度升高增加。随氧化的不断深入，羟基和醚键断裂，生成大量的CO和CO2和H2O。总体上，芳香烃的变化趋势是随氧化温度升高而逐渐增加，环烷烃、富脂肪烃总趋势随氧化温度升高而减少，而脂肪烃随氧化温度的升高而减少，含氧官能团随温度升高而增加。

不粘煤低温氧化变化规律：芳香烃(3040cm-1、860cm-1、700cm-1、1604cm-1)的变化趋势是随氧化温度的升高而逐渐增加；1440cm-1、1380cm-1脂肪烃甲基两处的吸收峰随氧化温度升高先增加后降低再增加，2857cm-1环烷烃的次甲基趋势是降低的，2921cm-1环烷烃的总体趋势是随氧化温度的增加而降低；3690cm-1、3616cm-1O-H（羟基）和1110-1330cm-1醚键等含氧官能团随温度增加而降低。总体上，芳香烃的变化趋势是随氧化温度的升高而逐渐增加，环烷烃、富脂肪烃、含氧官能团随氧化温度升高而降低。

瘦煤低温氧化官能团变化：芳香烃(860cm-1、750cm-1、1604cm-1、3040cm-1)随氧化温度的增加而降低；脂肪烃(1440cm-1、1380cm-1、2921cm-1、2857cm-1)总体趋势随温度的升高而降低；3690cm-1、3616cm-1处O-H(羟基)伸缩吸收峰经历随氧化温度的升高先增加后降低再增加的变化；在1700cm-1(>C=O羰基)处吸收峰时有时无，在1220cm-1、1110cm-1处也未出现醚键吸收峰；总体上，芳香烃随氧化温度的增加而降低，脂肪烃总体趋势随温度的升高而降低，含氧官能团随氧化的不断深入而逐渐增加。

无烟煤低温氧化官能团变化：无烟煤含氧官能团较少，其中亚甲基对无烟煤自燃贡献较大，芳香烃随氧化温度升高而明显增加，并且增加幅度较大；由于脂肪烃含量总数少，受到氧攻击后，增加侧链，导致2921cm-1和1440cm-1处两处吸收峰随氧化温度升高而增加，2857cm-1、1380cm-1处吸收峰时有时无，到170℃以后随氧化深入，2921cm-1、1440cm-1处吸收峰降低，同时侧链开始氧化，生成酸和酯，造成3690cm-1、3616cm-1O-H(羟基)随氧化深入而先增加后降低再增加，没有生成醚键和羰基（>C=O），所以在1110-1330cm-1醚键和1700cm-1（>C=O羰基）处未出现吸收峰。

5.结论

(1)从褐煤到无烟煤原煤样中，随煤阶的提高，煤分子中含氧官能团的含量对煤的氧化自燃影响最为显著，它决定着煤与氧发生化学反应的难易程度。随煤阶的升高含氧官能团逐渐降低，说明煤的氧化能力随煤中含氧官能团的增加而增强。

(2)在氧化初始阶段，氧化煤样中首先出现的是羰基和羧基官能团煤低温氧化时，氧原子主要攻击脂肪烃和芳香烃的支链，以及部分桥键，以生成过氧化物的形式进入到煤结构中，因此煤的氧化反应是吸氧反应。

(3)反映脂肪结构的吸收峰强度随氧化深入而减弱，说明脂肪烃对煤的低温氧化起关键作用。

(4)活性基团的种类、数量、活泼性对煤自燃有很大影响。

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973计划前期研究项目(2011CB411902)；国家自然科学基金项目(51134019)；国家自然科学基金项目(51004081)；2010年度新世纪优秀人才支持计划(NCET-10-0932)

王彩萍（1985—），女，陕西澄城人，助教，西安科技大学消防工程专业教师，主要从事煤自燃机理及灾害防治与消防工程的研究与教学工作。