宋 勇，于海涛

（1.长沙学院 生物工程与环境科学系，长沙410003；2.湖南清之源环保科技有限公司，长沙41004）

茶叶具有网状结构，在其体内富集有多种多样的含氧、氮、磷和硫的活性基团.在水溶液中，20多种金属离子可与茶叶组分发生配合或还原配合反应.茶渣是茶叶冲泡后的渣滓，有资料表明，茶渣比原茶具有更好的吸附能力[1－3].为了考察茶渣对水体中重金属离子的去除，实现以废治废的目的，本文研究了茶渣对废水中Cr（VI）的吸附情况，在考察影响因素基础上，分析了吸附的机理和动力学，为进一步推动茶渣在工业中的应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 吸附剂的制备

取一定量的早春银毫茶叶用100℃左右的自来水浸泡5h，过滤掉浸泡液.如此反复操作，至浸泡液无色为止.浸泡完成后，将过滤后的茶渣置于电热恒温干燥器烘干，取出碾碎，然后用筛网筛分后备用.

1.2 试剂及仪器

仪器：分析天平；水浴恒温振荡器（SHY－2）；pH计；722S型分光光度计；离心机.

试剂：重铬酸钾；二苯碳酰二肼；丙酮；硫酸；磷酸；盐酸；氢氧化钠.

1.3 实验方法

取50mLCr（VI）溶液于250mL锥形瓶中，调节pH值，加入一定量的吸附剂（茶渣），按不同的实验要求，改变实验条件，进行恒温振荡吸附反应，反应后在3000r／min的速度下离心20min，取5mL上清液用二苯碳酰二肼显色法测定Cr（VI）的剩余浓度，并根据吸附前后溶液中Cr（VI）的浓度计算茶渣的吸附率.

2 结果与讨论

2.1 茶渣投加量对吸附效果的影响

将茶渣以0.4、0.8、1.2、1.6、2、4、6、8、10、12g／L的量分别投加到50mL初始浓度为20mg／L、初始pH为4的Cr（VI）溶液中.恒温25℃振荡反应1 h.取上清液离心后进行分析检测.结果如图1所示：

图1 吸附效率随茶渣投加量的变化

由图1可以看出，重金属离子的吸附效率随着茶渣投加量的增加而增加.当投加量超过6g／L后，吸附效率逐步稳定.分析原因主要有两个方面，首先在吸附开始阶段，由于吸附剂用量的增加使可吸附Cr（VI）的表面积增加，所以吸附效率随着投加量的增加而增高.随后阶段基本达平衡状态，这是由于吸附剂用量的增加促使了吸附剂颗粒之间的聚合结块与结合位点间的静电感应和排斥等作用，从而阻碍了吸附过程.

2.2 反应时间对吸附效果的影响

反应条件为：50mL初始浓度为20mg／L的Cr（VI）溶液，初始pH为4，茶渣投加量为6g／L，恒温25℃振荡反应.在反应的不同时间取上清液离心后进行分析检测.结果如图2所示：

图2 吸附效率随反应时间的变化

由图2可以看出，Cr（VI）吸附效率在前1.5h内增加非常快，随后随着反应时间的进一步延长而基本不再变化.因此可认为当反应进行到1.5h时吸附达到平衡.

2.3 Cr（VI）初始浓度对吸附效果的影响

分别取初始浓度不同的Cr（VI）水溶液50mL，调节pH为4，投加6g／L的茶渣，在恒温25℃振荡条件下反应1.5h，取上清液离心后进行分析检测.结果如图3所示：

图3 吸附效率随Cr（VI）初始浓度的变化

由图3可以看出，Cr（VI）吸附效率随着Cr（VI）初始浓度的增大而增大，原因是由于浓度的增加，可以导致更多的Cr（VI）离子包围在吸附剂活性位点周围，从而使吸附反应得以充分进行.

2.4 溶液初始pH值对吸附效果的影响

取不同组初始浓度为30mg／L的Cr（VI）溶液50mL，调节其不同的初始pH，分别加入茶渣6g／L，在恒温25℃振荡条件下反应1.5h，取上清液离心后进行分析检测.结果如图4所示：

图4 吸附效率随溶液初始pH值的变化

由图4可知，Cr（VI）吸附率随pH升高而降低，这是因为pH值不仅影响溶液中金属离子的存在状态，而且会影响到吸附剂表面的化学性质.当pH很低时，Cr（VI）主要以CrO42－，HCrO4－；和Cr2072－形态存在，这些铬酸盐离子会很容易以静电吸引的方式吸附到质子化的吸附剂活性位点上，在更低的pH条件下，吸附剂表面会被很多的氢离子包围，从而更增强了Cr（VI）和吸附剂表面结合位点的吸引力.随着pH的不断增大，吸附剂的整个表面逐渐呈负电性，导致吸附率下降.实验中pH为1左右时吸附率最大，接近100%，说明Cr（VI）很可能主要以HCrO4－的形态通过静电吸引作用被吸附[4－5].因此，适合Cr（VI）吸附的最佳pH值为1～2左右.

2.5 温度对吸附效果的影响

取浓度为30mg／L的Cr（VI）溶液50mL，调节pH为2，加入茶渣6g／L，分别置于不同温度下的恒温水浴振荡器中振荡反应1.5h，取上清液离心后进行分析检测.结果如图5所示.

图5 吸附效率随温度的变化

由图5可以看出，吸附效率随温度升高而增大，当在45℃时达到最大值，随后随着温度的提高而略有降低.

2.6 吸附等温线的模拟

吸附等温线是用来描述固相吸附剂和液相中金属离子之间平衡关系的模型，从而可得吸附剂的最大吸附容量和一些动力学和热力学的相关参数.实验利用Langmuir和Freundlich吸附等温线对实验数据进行模拟，结果显示：Langmuir吸附等温模型的线性相关系数R2＝0.9915，Freundlich吸附等温模型的线性相关系数R2＝0.8934.从而可知，茶渣对Cr（VI）的吸附更遵循Langmuir吸附等温式模型，拟合方程为qe＝0.108Ce／（1＋0.0013Ce）；其中最大饱和吸附量Qmax＝86.207mg／g.

2.7 吸附动力学的研究

吸附动力学是设计吸附体系的一个重要参数，也是为间歇实验操作选择最优操作条件所必需的，用来描述吸附剂对金属离子的吸附速率，该速率决定了吸附的平衡时间.通常情况下吸附动力学可用拟一级、拟二级和内扩散方程拟合：

式中：qt：t时刻的吸附量（mg／g）；q1：平衡吸附量（mg／g）；q2：理论最大吸附量（mg／g）；k1：拟一级动力学吸附速率常数（min－1）；k2：拟二级动力学吸附速率常数（mg·g－1·min－1）；ki：粒子内扩散速率常数（mg·g－1·s－0.5）；c为常数.动力学模拟结果示于表1：

表1 Cr（VI）吸附的动力学参数

由表可知，在三种动力学拟合结果中，拟二级动力学方程的相关系数R2达0.9946，高于拟一级动力学方程和内扩散方程的相关系数，说明茶渣对Cr（VI）的吸附遵循拟二级动力学模型，拟合方程为：t／q＝0.3528t＋0.1786.

3 结 论

（1）6g／L的茶渣投加量对浓度为20mg／LCr（VI）溶液的降解效果最好；当吸附反应进行到1.5 h时达到吸附平衡.

（2）含重金属离子溶液的pH越低吸附降解效果越好，当pH为1时吸附效率几乎达到100%.

（3）茶渣对Cr（VI）的吸附降解符合Langmuir吸附等温线；遵循拟二级动力学模型.

[1]杨中民，杨春芬，木冠南.云南风庆绿茶自溶液中对Ag＋的吸附[J].应用化学，1994，11（1）：80.

[2]杜继煜，白 岚，白宝璋.茶叶的主要化学成分[J].农业与技术，2003，23（1）：53－55.

[3]王泽农.茶叶生化原理[M].北京：北京农业出版社，1981.

[4]戴友芝，许彩霞.啤酒酵母对水中Cr（VI）的吸附研究[J].湘谭大学自然科学学报，2007，29（3）：80－83.

[5]许彩霞，戴友芝，吴爱明.米糠和麦麸对水中Cr（VI）的吸附研究[J].水处理技术，2007，33（9）：53－55.