水溶性丙烯酸酯树脂改性聚酯树脂的研究

2012-06-27张丽丽陈丽佳孙兵杨许琼娜

化学工程师 2012年12期

张丽丽，陈丽佳，孙兵杨，许琼娜

（1.上海浦景化工技术有限公司，上海 200231；2.广州大学化学化工学院，广东广州 510006）

涂料树脂的水性化是减少挥发性有机化合物（VOC）的有效途径之一[1，2]。聚酯树脂具有优异的耐热性、耐寒性及良好的韧性，并且具有着色性能好，粘度低、丰满度和鲜映性好等优点，是一种性能优良的涂料树脂。聚酯树脂常与氨基树脂配合制备装饰涂料。但由于聚酯树脂和氨基树脂的溶解度参数相差较大，两者的相容性不够理想，造成聚酯清漆使用中容易失光，透明度不够等缺陷。聚丙烯酸酯树脂具有保色性、保光性、耐候性、耐腐蚀性均十分优良的特点，而且色浅透明，是一种性能优良的涂料树脂，但丙烯酸树脂的柔韧性较差。丙烯酸酯改性聚酯树脂能够充分结合聚丙烯酸酯树脂和聚酯树脂两者的优点，并可以有效的解决纯聚酯树脂和氨基树脂固化剂的相容性。

目前，丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法主要有3种：聚丙烯酸酯树脂和聚酯树脂互相“拼用”法、聚丙烯酸酯树脂与聚酯树脂接枝共聚法、酯化法合成丙烯酸酯改性聚酯树脂[3，4]。国外以酯化法制备丙烯酸酯改性聚酯树脂为主，而国内较多采用物理拼用法。相比之下，酯化法无论是制备工艺还是产品性能都较其它两种方法有明显的优势。本研究首先采用溶液聚合的方式合成含羧基的丙烯酸酯预聚物，然后将丙烯酸酯预聚物作为多元酸的一个组成部分，参与到聚酯的合成过程中，聚酯改性完成后，以偏苯酸甲酸酐对其进行封端，并以有机胺（N，N-二甲基乙醇胺）成盐，实现丙烯酸酯改性聚酯树脂的水性化。

1 实验部分

1.l原料和试剂

丙烯酸，丙烯酸丁酯，偶氮二异丁氰（AIBN），为化学纯；甲基丙烯酸甲酯，N，N-二甲基乙醇胺，己二酸，新戊二醇，乙二醇乙醚醋酸酯（CAC），对苯二甲酸，间苯二甲酸，二月桂酸二丁基锡（T12），丁醚化三聚氰胺树脂均为工业级。

1.2 合成工艺

1.2.1 丙烯酸酯预聚体的合成将乙二醇乙醚醋酸酯加入装有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，升温至100℃。搅拌下将由丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂（AIBN）组成的混合液在2h内匀速滴加到烧瓶中。滴完后在110℃下保温反应2h，降温出料，得到丙烯酸酯预聚体。

1.2.2 丙烯酸酯改性聚酯树脂的合成将丙烯酸酯预聚体、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、新戊二醇和催化剂（T12）加入装有搅拌器、氮气导管、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在N2保护下搅拌并缓慢升温至220℃，计量反应生成水的流出量，当反应生成的水达到理论值时，取样分析，待反应体系酸值约为10mg KOH·g-1。可视为反应完全！降温至150℃，加入规定量的偏苯三甲酸酐，在搅拌的状态下升温至200℃，保温2h，取样测定酸酯，当反应物的酸值达到规定值时，降温至100℃，加入N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值8±0.5成盐，即为水溶性丙烯酸改性聚酯树脂。

将上述丙烯酸酯改性聚酯树脂和丁醚化三聚氰胺树脂按质量比4∶1～3∶1混合均匀，并用水稀释到约30%固含量，待气泡消尽后用涂布器均匀涂抹在马口铁板上，置于80℃恒温烘箱中预烘20min，再180℃烘烤30min取出，冷却后测试涂膜的性能。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸酯预聚体的合成

采用溶液聚合的方式实现丙烯酸酯的制备，溶液聚合制备的丙烯酸酯树脂的相对分子量较小，可以很好的满足改性聚酯树脂的丙烯酸酯预聚体的要求（通常分子质量为2500左右）。丙烯酸酯预聚体链段上的羧基不宜过多，避免制备的聚酯有过多的支化度，导致酯化反应体系粘度过大，影响反应过程的传热和传质，为此，平均每一个丙烯酸酯预聚体链段中含有两个羧基为宜。在此原则下，可以确定丙烯酸单体的质量百分数。考虑到软硬单体的质量平衡，得到丙烯酸酯预聚体的合成原料配比见表l。

表l丙烯酸酯预聚体原料配比Tab.1 The proportion of acrylate prepolymer

2.2 丙烯酸酯改性聚酯树脂的合成

丙烯酸酯改性聚酯树脂的合成的目的是要制备出具有水溶性的改性聚酯树脂，为使聚酯树脂具有较好的使用性能和较好的水溶解性，聚酯树脂的最终羟值和酸值是二项重要的指标，通常情况下，聚酯树脂折百固含量的羟值应为（100±20）mgKOH·g-1；聚酯树脂折百固含量的羟酸值应为（50±10）mg KOH·g-1；此时的聚酯树脂经中和成盐后，具有很好的水溶性，同时具有与氨基树脂配合后的良好成膜性。综合考虑软硬单体的匹配和树脂相关性能的要求，丙烯酸酯预聚体占35%的丙烯酸酯改性聚酯树脂的合成推荐原料配比见表2。

表2 水溶性丙烯酸酯改性聚酯树脂原料配比Tab.2 The raw-material proportion ofwater soluble acrylic acid modified ployester

依据表2原料配比所制备的水溶性丙烯酸酯改性聚酯树脂的技术指标见表3。

表3 水溶性丙烯酸酯改性聚酯树脂的技术指标Tab.3 The technical specification ofwater soluble acrylic acid modified ployester

表3中的透光率是使用可见分光光度计以纯水为参比进行测定的，透光率代表着树脂在水中的溶解性，溶解性越好，透光率越高。

2.3 催化剂的选择

在聚酯树脂合成的工艺中，当多元醇与多元酸中的一个羧基反应后，余下的羧基活性会大幅度下降，如己二酸第一个羧基参与反应后，第二个羧基的活性降为第一个羧基活性的二十几分之一[5]。因此，在酯化反应中通常采用锡和钛等金属有机化合物作为催化剂，如钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡等，以促进酯化反应的进行。在研究中，选择了钛酸丁酯和二月桂酸二丁基锡作为催化剂，用量均为单体总量的0.1%。实验结果见图1。

图1 不同催化剂对反应速率的影响Fig.1 Effectof different catalysts on the reaction rate

从图1可见，随着反应时间增加，反应体系酸值不断降低，当反应进行到4h时，采用有二月桂酸二丁基锡作为催化剂的体系酸值为9.5，而采用钛酸丁酯作为催化剂的体系酸值还接近40，可见采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂效果更好，钛酸丁酯在常温下极挥发，高温反应条件下较难加入反应体系，同时易于水解，而失去催化活性。另外钛酸丁酯加入体系后，树脂颜色容易变深。

二月桂酸二丁基锡常温是液体，加料方便快捷，具有良好的耐水解性，具有较高的沸点（大于200℃），可减少多元醇的脱水及氧化降解反应，树脂颜色变化不明显。所以选择有机锡二月桂酸二丁基锡为酯化反应的催化剂。

2.4 丙烯酸酯改性聚酯树脂的性能研究

2.4.1 丙烯酸酯改性聚酯树脂与氨基树脂的相容性聚酯树脂通常采用氨基树脂作为固化剂。但聚酯树脂与氨基树脂的溶解度参数相差较大，导致两者的相容性不好，在树脂固化时能够非常明显地看到涂层的透明度下降，以至于出现涂层表面缺陷。本研究将丙烯酸酯改性后的聚酯与未改性的聚酯树脂按相同比例与氨基树脂固化，并置于玻璃板上经过相同温度烘烤，对两者的外观进行观察，发现未改性聚酯树脂的涂膜泛白，透明度低，且树脂光泽偏暗（60°光泽为83）。丙烯酸酯改性聚酯树脂的涂膜表面光滑透明没有泛白现象，光泽较好（60°光泽为95）。由此可以认为，聚酯树脂经丙烯酸酯改性后，改性聚酯树脂与氨基树脂的相容性得到了明显的较大改善，其成膜性能良好。

2.4.2 氨基树脂用对涂膜性能的影响丁醚化三聚氰胺甲醛树脂作为丙烯酸酯改性聚酯涂料的固化剂，分子中含有一定数量的羟甲基，官能度一般在3～4之间。将本研究制备的水溶性丙烯酸酯改性的聚酯树脂，与一定比例的氨基树脂（丁醚化三聚氰胺甲醛树脂）混合，并稀释到固含量为30%时，在马口铁试片上涂膜，样板涂膜后置于80℃恒温烘箱中预烘20min，再180℃烘烤3 0min取出，待冷却后测试其性能。氨基树脂在水溶性丙烯酸酯改性聚酯（折百）中的用量对涂膜性能有较大的影响（表4）。