胡智辉，聂新宇，王纪孝，张东辉

氨改性介孔SiO2用于CO2/N2变压吸附分离

胡智辉，聂新宇，王纪孝，张东辉

(1. 天津大学化工学院化学工程联合国家重点实验室，天津 300072)

在323.15,K下，以月桂酸为结构导向剂(SDA)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷为助结构导向剂和硅酸乙酯为硅源，采用阴离子表面活性剂法直接合成氨改性介孔SiO2(AMS)用于CO2/N2变压吸附分离．对样品进行低温N2吸附脱附、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征，然后用动态法测量其CO2、N2穿透曲线并计算吸附量．结果发现，在323.15,K、常压下合成吸附剂AMS对CO2/N2的吸附量分别为0.60,mmol/g和0.03,mmol/g．采用抽真空的方法对吸附剂进行再生，发现75%以上的吸附态CO2能够解吸，经过多次吸附/解吸循环CO2吸附特性不变．同时利用Aspen adsim软件对吸附过程进行模拟，模拟结果与实验数据吻合良好.

氨改性介孔SiO2；CO2吸附；N2吸附；分离；Aspen adsim

CO2作为一种主要的温室气体，它的捕集和储存一直备受国际社会的关注[1]．目前从各种工业生产气中脱除或提纯CO2的方法主要有溶剂吸收法、膜分离法、深冷法和变压吸附法等[1-6]，这些方法在经济性、选择性以及适用性等方面都存在各自的特点．由于吸附分离具有高选择性，且低能耗，所以是一种很有前景的CO2捕集方法，但是工业上的吸附剂对CO2/N2的吸附选择性比较低，选择系数均小于12.氨基改性的介孔SiO2作为一种吸附剂对CO2捕集有很多的优点[7]：①烟气中存在水蒸气，而氨基改性的介孔SiO2在有水蒸气的存在下对CO2的吸附量会提升，也提高了CO2/N2吸附量[8]；②CO2是一种酸性气体，而氨基是碱性基团，能够很容易地吸附CO2[9]．笔者实验室先后采用异丁酸和硬脂酰基谷氨酸作为结构导向剂合成了一系列的带氨基介孔SiO2，高温解吸后吸附量基本不变[9-10]，但由于其对CO2吸附量不高，因此笔者采用介孔SiO2阴离子模板剂法，以月桂酸为模板剂合成氨基改性的介孔SiO2(AMS)吸附剂用于变压吸附分离CO2/N2，并且用Aspen adsim软件模拟吸附过程.

1 实验材料与方法

1.1材料

硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，南开光复精细化工研究所；氨丙基三甲乙基硅烷(APS)，分析纯，北京奥斯曼化学有限公司；月桂酸，分析纯，天津大学科威公司；无水乙醇，分析纯，天津大学科威公司；乙醇胺，分析纯，天津大学科威公司．

1.2氨改性介孔SiO2的合成

氨改性介孔SiO2(AMS)的合成方法按照文献[9-10]，按照物质的量的比n(TEOS)∶n(APS)∶n(月桂酸)∶n(H2O)∶n(乙醇)＝0.6∶0.15∶90∶0.1∶10，将一定量的月桂酸、乙醇溶解到去离子水中，加热到60,℃，强烈搅拌使之溶解完全，在搅拌下同时加入TEOS和APS，继续搅拌1,h，放入到80,℃的水浴锅中静置2,d，过滤、干燥．按5,g样品/(100,mL乙醇+20,mL乙醇胺)的比例进行回流萃取24,h，重复1～2次，过滤、干燥得到带氨基的介孔SiO2．

1.3表征

采用低温N2吸附脱附仪(Tristar 3000 Micromeritics corporation)测量样品在273,K下N2吸附脱附，得出N2吸附脱附曲线，并计算出比表面积、孔径大小. 用X射线衍射仪XRD(X’Pert ProPANAlytical公司)和透射电镜TEM(Tecnai G2 F20荷兰菲利普)进行表征．

1.4动态吸附量测定

图1 动态吸附实验装置Fig.1 Schematic flow chart for collecting breakthrough curves

实验动态吸附测定装置见图1，实验装置中吸附床为内径10,mm、长250,mm、壁厚1,mm的不锈钢管．压力通过与吸附床相连的SY-9411型压力变送器测量，量程为2,MPa，精度0.1%．质量流量控制器量程为300,cm3/min，测量精度为±1.5%．吸附床外壁有恒温水强制循环以维持吸附过程中温度恒定，恒温水温度波动幅度为±0.1,℃．

2 结果与分析

2.1氨改性介孔SiO2表征

图2 AMS样品的XRD曲线、低温N2吸附脱附曲线和高效透射电镜照片Fig.2 XRD，N2sorption isotherm curves and HRTEM image of AMS sample

图2 为AMS样品的XRD、低温N2吸附脱附曲线和高效透射电镜(HRTEM)图．从图2(a)中可以看出AMS的XRD衍射峰只有一个，此峰分布在2θ为2.0°～3.0°之间，这是介孔SiO2的特征峰，说明AMS吸附剂的孔道缺乏长周期性．AMS吸附剂的低温N2吸附脱附曲线是Ⅳ吸附等温线，这是介孔材料吸附等温线的形状(见图2(b))，从其计算出来的孔径大小进一步证明AMS吸附剂属于介孔材料．图2(c)为AMS吸附剂的HRTEM图，从图2中可以看出AMS吸附剂孔道是一种蠕状虫孔，这与XRD表征的结果一致．表1为合成AMS吸附剂的物理特性．

表1 AMS吸附剂的物理特性Tab.1 Textural properties of AMS

2.2AMS吸附剂对CO2/N2的穿透曲线

图3为在323.15,K和0.1,MPa(绝压)下AMS吸附剂对CO2/N2的穿透曲线，根据穿透曲线可以计算出吸附剂对CO2/N2的吸附量[11]．10.637,g AMS吸附剂填充在吸附塔中并放入到323.15,K的水浴中进行保温，CO2、N2和He的混合气在常压下以21,mL/min流速经过吸附塔，其中CO2、N2在AMS吸附剂进行吸附，到164,s时N2从吸附塔中穿透出来，而CO2到达1,346,s才发现穿透，说明AMS吸附剂对CO2的吸附量远远大于N2．计算AMS对CO2、N2的吸附量分别为0.60,mmol/g和0.03,mmol/g，分离系数为20．

图3 AMS吸附剂对CO2和N2的穿透曲线(323.15,K，0.1,MPa)Fig.3 Breakthrough curves of CO2/N2mixture with AMS as adsorbent(323.15,K，0.1,MPa)

2.3AMS吸附剂再生

吸附饱和后，对AMS吸附剂进行抽真空再生(吸附温度下)，图4为AMS吸附剂第1次对CO2的穿透曲线和多次再生后对CO2的穿透曲线．从图中可以计算出再生后吸附剂对CO2的吸附量能够达到新鲜吸附剂的75%以上，并且在后面的吸附中基本保持不变．说明AMS吸附剂可以用于323.15,K、0.1,MPa (绝压)下对CO2/N2的变压吸附分离.

图4 AMS吸附剂对CO2的吸附穿透曲线(323.15,K，0.1,MPa)Fig.4 Breakthrough curves of CO2with AMS as adsorbent regenerated by vacuuming (323.15,K，0.1,MPa)

2.4Aspen adsim软件模拟

采用Aspen adsim软件进行AMS吸附剂对CO2、N2吸附分离过程进行模拟，模拟参数根据实验实际条件设定．为了简化模拟模型，根据文献[12]进行如下假设：①气体为理想气体，流动满足活塞流，忽略径向扩散；②吸附过程等温，无反应发生；③采用一个总的传质系数．首先，测量了AMS吸附剂在323.15,K下对CO2和N2的吸附等温线(见图5)，并对吸附等温线进行langmuir拟合，得到吸附等温线参数，将等温线参数代入模拟中．图6为用Aspen adsim软件模拟的CO2、N2和He混合气在AMS吸附剂上的穿透曲线和实验对比．从图6可以看出，穿透时间基本一样，氦气为惰性气体在吸附床内不吸附而直接穿透，N2作为轻组分由于吸附量非常低很快从吸附床中穿透出来.而CO2由于在吸附剂上吸附量很大，直到吸附床内吸附剂对其吸附量达到饱和才从吸附床内穿透出来，说明Aspen adsim软件能够很好地模拟此实验．

图5 在323.15,K下CO2、N2的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of CO2and N2at 323.15,K

图6 模拟穿透曲线与实验对比Fig.6 Breakthrough curves measured in experiment and simulated in model

3 结 语

采用阴离子表面活性剂法合成的氨改性介孔SiO2(AMS)在323.15,K和0.1,MPa(绝压)下CO2的吸附量明显大于N2，CO2和N2吸附分离系数高达20．合成的AMS吸附剂能够采用抽真空解吸，解吸程度高于75%，经过多次吸附/解吸循环后AMS吸附剂能够保持吸附量基本不变．AMS吸附剂能够用于CO2和N2的吸附分离．Aspen adsim软件能够很好地对吸附过程进行模拟，模拟穿透曲线和实验值基本一致.

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Amine-Functionalized Mesoporous Silica for CO2and N2Separation by PSA

HU Zhi-hui，NIE Xin-yu，WANG Ji-xiao，ZHANG Dong-hui
(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Amine-functionalized mesoporous silica(AMS) was prepared with lauric acid as template，γaminopropyl-triethoxysilane as co-structure directing agent，tetraethyl orthosilicate as silica source and applied to CO2/N2separation by pressure swing adsorption (PSA) at 323.15,K. The amine-functionalized mesoporous silica was characterized by nitrogen physisorption，X-ray diffraction (XRD)and transmission electron microscope(TEM). The adsorption capacity for CO2and N2were measured by dynamic method. The results show that at 323.15,K and under the atmospheric pressure，the adsorption capacity of AMS for CO2and N2are 0.60 mmol/g and 0.03 mmol/g，respectively. The adsorptive saturated adsorbents can be regenerated by vacuuming，and above 75% of adsorbed CO2can be desorbed. The CO2adsorptive capacity remains unchangeable after a long adsorption/desorption run. The process has been simulated with Aspen-adsim and the simulation results agree well with the experimental data.

amine-functionalized mesoporous silica；carbon dioxide adsorption；nitrogen adsorption；separation；Aspen adsim

O647.3

A

0493-2137(2012)11-1020-04

2012-05-04；

2012-06-29.

天津市科技支撑计划资助项目(2009F3-0005).

胡智辉（1985— ），男，博士研究生，huzhihui9@yahoo.com.cn.

张东辉，donghuizhang@tju.edu.cn.