周 斌，蒋文新，李 欣，毛天宇

（交通运输部天津水运工程科学研究所水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456）

微波活性炭处理高浓度苯酚洗舱废水的研究

周 斌，蒋文新，李 欣，毛天宇

（交通运输部天津水运工程科学研究所水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456）

文章考察了活性炭吸附-微波再生技术对船舶化学品洗舱废水的处理效果。结果表明，微波再生不仅可以恢复活性炭的吸附效果，而且可以提供活性炭的吸附容量，经微波再生后活性炭的吸附容量由原来的196.4 mg/g增加到271.1 mg/g；微波再生后活性炭比表面积由原来的746.1 m2/g增加到888.4 m2/g，累积孔体积由原来的0.37 cm2/g增加到0.42 cm2/g；微波再生后活性炭羧基数量明显降低，很大程度上阻碍了水分子簇的形成，促使有机物容易扩散到活性炭的微孔中，进一步微波对活性炭的再生作用。

微波；活性炭；苯酚；洗舱废水；再生

Biography：ZHOU Bin（1971-），male，associate professor.

由于活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，使其具有良好的吸附性能，可有效去除色度、臭味，能去除水中大多数有机污染物，对于生物法和化学法难以去除的有机污染物都有较强的去除效果，也能去除某些无机物包括有毒的重金属，是大幅度降低消毒副产物生成量的工艺之一，在水的深度处理中是应用最广泛和最有效的方法之一［1］。活性炭在水处理方面的应用最早是美国于1932年底开始的，用于芝加哥的自来水处理，并很快在各地自来水厂普及，然后又推广到工业用水、城市下水和工业废水等方面［2］。

在发达国家，水处理方面的活性炭用量占其总用量的40%左右，而在国内，活性炭在水处理领域并未普遍使用，其主要原因，一是没有简易、有效、可广泛使用的活性炭选炭方法，造成许多无谓的浪费，使人们低估了活性炭吸附工艺的效益；二是没有高效低耗，且行之有效的活性炭再生方法，故而活性炭水处理技术没有得到应有的重视［3］。

本文采用活性炭吸附和微波再生相结合的工艺对高浓度化学品洗舱废水进行处理研究，考察该工艺对化学品洗舱废水的处理效果、优化该工艺的处理参数和条件，分析再生前后活性炭理化特性等参数的变化趋势，为实际工程应用提供重要的设计依据。

1 实验部分

1.1 试验仪器及材料

（1）试验仪器。哈希DR2800（美国哈希公司），消解仪DRB200分光光度计（美国哈希公司），微波反应装置（中国南京汇研微波系统工程有限公司），恒流泵BT100-2J（中国保定兰格），超纯水系统Mill-Q Element（德国密理博公司），电子天平TD5002A（天津市天马仪器厂），分析天平AT460（瑞士梅特勒公司）。

（2）活性炭。试验使用活性炭为上海活性炭厂的原煤破碎炭，粒径为0.83～2.8 mm，比表面积为902.9 m2/g，孔容积为0.44 cm3/g，平均孔径为0.98 nm；使用前用超纯水洗净，120℃烘干。

1.2 试验方法

（1）动态吸附试验。称取一定量的活性炭装入石英吸附柱中，以设计好的流速上流式进水，定时取样测定出水苯酚浓度和COD浓度。

（2）吸附平衡试验。对活性炭样品进行研磨筛分，用去离子水清洗后在105℃下干燥12 h；分别取上述炭型所需炭量置入40 mL的活性炭吸附反应瓶中，加入40 mL需处理的水样，在自制首尾摇动床上以10 r/min的转速摇动48 h，将水样取出过滤，测定滤出液的苯酚和COD。吸附容量计算公式为

式中：X/M为活性炭的吸附容量；Cf和Ce分别为溶液初始质量浓度和剩余质量浓度，mg/L；V为实验溶液体积，L；m 为活性炭用量，g。

X/M和Ce的关系采用Freundlich模式表达为

式中：K为Freundlich容量系数，mg/g；1/n为Freundlich强度系数。通过式（2）不仅可以计算出一定剩余浓度相应的吸附容量，而且可以估算出处理一定体积水样所需的炭量。

（3）微波再生活性炭试验。放空炭柱内废水，将曝气泵与活性炭柱出水口连接，按设定进气量通气，并开启微波发生器，再生一定时候后，取出部分炭样，进行理化特性等指标测定。

1.3 试验装置

本系统由微波发生器、环形器、水负载、双定向耦合器、三螺钉调配器和反应腔体组成，微波发生器与反应腔体之间由相关波导和电缆连接，其微波入射电流和反射电流显示在微波发生器控制面板上。微波能从微波发生器的激励腔输出后经环形器，进入双定向耦合器，再经过三螺钉调配器进入馈能波导，然后辐射进入反应腔体（30 cm×30 cm×40 cm）。待处理水样从反应柱（ID=3 cm，H=50 cm）上端进入，采用气液同向进气方式；出水经过冷凝后由水样收集罐接收，尾气经活性炭柱吸附后排空。试验装置及流程如图1所示。

图1 微波诱导催化氧化试验流程图Fig.1 Flow diagram of microwave-activated carbon

2 结果与讨论

2.1 微波再生前后活性炭对化学品废水处理效果的研究

图2和图3分别表征了活性炭经微波再生前后对高浓度苯酚废水的吸附处理效果，由图2和图3可以看出，活性炭对苯酚废水具有较好的理能力，原炭炭柱处理37个床层体积之后，开始逐渐发生穿透现象；随着再生次数的增加活性炭对苯酚的吸附能力呈上升趋势，再生1和2次后，活性炭炭柱在发生穿透之前，可处理的床层体积数分别为55个和62个，再生3次后达到72个。先前文献研究的现象大多为，随着再生次数的增加，由于高温情况下活性炭比表面积和孔径分布受到不同程度的破坏，而导致活性炭吸附能力逐渐降低；而本研究得出的现象与先前文献报道不同，探究其原因可能是微波再生方式不同，因为微波再生文献的报道多为静态试验，而本研究所采用的方式为动态再生，避免了活性炭长时间受高温的影响，同时空气的通入使得活性炭吸附的有机物氧化的更加充分。

2.2 微波再生前后活性炭对化学品废水吸附容量研究

为进一步确定微波再生前后活性炭对苯酚废水的吸附效果，试验考察了再生前后活性炭对苯酚废水的吸附容量试验，进一步考察微波对活性炭的再生作用。

图3表征了再生前后活性炭对苯酚废水的吸附容量，由图可以看出再生活性炭对苯酚废水的吸附容量明显高于原炭对苯酚的吸附容量。通过计算，当进水苯酚浓度为2 000 mg/L时，原炭的对该废水的吸附量为196.4 mg/g，而再生后的活性炭对该废水的吸附量为271.1 mg/g，进一步表明微波对活性炭具有良好的再生作用。

图2 微波再生前后活性炭对苯酚废水COD的吸附处理效果Fig.2 Phenol adsorption of activated carbon before or after regenerated by microwave

图3 再生前后活性炭对苯酚废水中COD的等温曲线Fig.3 Adsorption isotherms for COD

2.3 微波再生前后活性炭理化特性分析

活性炭的比表面积和孔径分布直接决定着活性炭的吸附性能，比表面积越大，其吸附容量越大；而孔径分布情况对活性炭吸附能力的影响与其吸附的物质分子量有关，因此特定的活性炭对不同分子量的污染物的吸附能力差别很大。图4和图5表征了活性炭吸附前后累积孔体积和累积比表面积。

由图5可以看出活性炭经微波再生后，比表面积和孔体积都有明显增加，原炭比表面积为746.1 m2/g，经微波再生后为888.4 m2/g；累积孔体积由原来的0.37 cm2/g增加到0.42 cm2/g；由此进一步表明微波不仅恢复了活性炭原来吸附能力，同时还是活性炭的吸附容量有所增加，此研究成果有助于推动该技术的进一步工程化应用。

图4 活性炭再生前后不同位置活性炭累积孔体积Fig.4 Accumulated volume of activated carbon before or after regenerated by microwave

图5 活性炭再生前后不同位置活性炭累积比表面积Fig.5 Accumulated surface area of activated carbon before or after regenerated by microwave

应维琪等［2］选择了苯酚值，碘值，甲基蓝值和丹宁酸值作为预测活性炭孔径分布的四项性能指标；发现活性炭对以上四种物质的吸附效果与炭本身的吸附性能都有很好的关联性，并能有效地表征活性炭的表面积和孔径分布。其中苯酚值预测了活性炭对小分子化合物的吸附能力。

图6 活性炭再生前后孔径分布Fig.6 Pore size distribution of activated carbon regenerated by microwave

图7 活性炭再生前后比表面积分布Fig.7 Surface area distribution of activated carbon regenerated by microwave

图6和图7分别表征了活性炭经微波再生前后孔径分布和比表面积分布趋势，由图6和图7可以明显看出，活性炭经微波再生后0.3～1.5 nm区间的比表面积和孔体积明显增加，表明微波对活性炭具有很好的再生作用；由于苯酚分子量较小，活性炭微孔的增加进一步促进了对苯酚这类小分子有机物的吸附作用。

2.4 微波再生前后活性炭官能团变化分析

活性炭有发达的微孔结构，活化反应使得微孔扩大并形成了许多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被烧掉，结构出现不完整性，加之灰分的存在，活性炭基本结构产生缺陷，氧原子和氢原子吸附于缺陷上，形成了各种含氧官能团。主要有羧基、内酯基、酚羟基和羰基，表1为活性炭经微波再生前后活性炭含氧基团的含量。

活性炭的表面官能团增多，使得活性炭的极性、亲水性、催化性能、表面电荷和骨架电子密度发生改变，因此对水溶液中的有机物吸附有一定的影响。对含氧官能团的影响主要是通过以下3种机理［4］：л-л色散力作用机理、氢键形成机理和给电子－受电子复合物形成机理。由表1可以看出活性炭经微波再生后除羧基含量明显减少，其他基团数变化不大。由于羧基的存在使得活性炭的亲水性增加，水分子通过与含氧官能团之间的氢键作用吸附在活性炭上［5］。吸附的水分子成为二级吸附位点，从而吸附更多的水分子，形成水分子簇，阻止了有机物向活性炭微孔的扩散［6］；再生后活性炭的羧基含量明显减少，很大程度上阻碍了水分子簇的形成，促使有机物较容易扩散到活性炭的微孔中，此现象与上述其他指标的表征的结论相一致。

表1 活性炭表面官能团含量Tab.1 Functional groups of activated carbon mmol/g

3 结论

（1）活性炭吸附-微波再生对船舶化学品洗舱废水具有较好的处理效果，微波对吸附饱和后的活性炭再生效果明显，吸附容量由原来的196.4 mg/g，经再生后增加到271.1 mg/g。

（2）微波再生后活性炭比表面积和累积孔体积数明显增加，比表面积由原来的746.1 m2/g增加到888.4 m2/g，累积孔体积由原来的0.37 cm2/g增加到0.42 cm2/g。

（3）微波再生后活性炭表明羧基数量明显降低，很大程度上阻碍了水分子簇的形成，促使有机物较容易扩散到活性炭的微孔中，进而提高了活性炭的吸附效率。

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Study on treatment for high concentration phenol shipping waster water by microwave-activated carbon

ZHOU Bin，JIANG Wen-xin，LI Xin，MAO Tian-yu
（Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering，Key Laboratory of Environmental Protection Technology on Water Transport Engineering，Ministry of Transport，Tianjin300456，China）

Activated carbon adsorption and microwave regeneration were investigated and evaluated for removing the high concentration phenol from ship washing wastewater in this paper.The results show that activated carbon adsorption is effective to remove the high concentration phenol and microwave regeneration can not only recover the activated carbon capacity but improve it.The adsorption capacity is increased from 196.4 mg/g to 271.1 mg/g，surface area is increased from 746.1 m2/g to 888.4 m2/g，and the cumulative pore volume is increased from 0.37 cm2/g to 0.42 cm2/g respectively by microwave regeneration.In addition，the number of carboxyl groups is significantly reduced after regeneration and makes the phenol more easy diffuse to the microporous by prevented the formation of water clusters effectively.

microwave；activated carbon；phenol；washing wastewater；regeneration

X 703

A

1005-8443（2012）03-0251-05

2011-01-10；

2012-02-16

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（TKS090203）；交通运输部应用基础研究项目（06110001）

周斌（1971-），男，天津市人，副研究员，主要从事水环境污染控制和评价研究。