脱硫添加剂对湿法脱硫系统的影响

2012-04-24沈煜晖苏军划高惠华金颖姗

综合智慧能源 2012年6期

沈煜晖，苏军划，高惠华，金颖姗

(1.中国华电工程(集团)有限公司，北京 100035;2.湖北华电西塞山发电股份有限公司，湖北黄石 435001)

0 引言

湿法脱硫是当今世界上最主要的烟气脱硫技术，研究脱硫技术的目的是提高吸收剂的利用率、提高脱硫效率以及降低系统的投资和运行费用，而脱硫添加剂的使用可以同时达到上述目的。因此，近年来许多研究人员在实验室内对脱硫添加剂进行了深入研究并取得了一定的成果［1－4］。

添加剂分为无机添加剂和有机添加剂，但是对于湿法脱硫系统来说，有机添加剂不但可以起到提高脱硫效率和吸收剂利用率的作用，而且能够防止脱硫系统的结垢和腐蚀［3］，比无机添加剂的实际应用前景更好。

研究发现［3］:酸性介于碳酸和亚硫酸之间的有机酸类或者有机酸盐类都能提高脱硫效率和脱硫剂的利用率，并且能起到缓冲pH值的作用。目前商业化脱硫添加剂的主要成分为:能起缓冲pH值作用的己二酸、能够加强氧化作用的氧化物、促进石灰石溶解和SO2吸收的表面活性剂以及改性剂等。这些添加剂虽然已经在国内有工业化应用实例，但其对系统的影响还鲜见文献报道。本文结合湖北西塞山发电有限公司的工业试验以及化学分析结果，分析了影响脱硫效率和CaCO3利用率的原因，为脱硫添加剂的改进和工业化应用提供理论依据。

1 电厂概述

试验在湖北西塞山发电有限公司330 MW机组上进行，该机组已建有石灰石－石膏湿法脱硫系统，采用一炉一塔设计，不设置烟气换热器(GGH)，脱硫效率不小于96%;石灰石料粉(250目，90%通过)作为原料进厂;烟气经水平烟道从原烟气进口挡板门进入脱硫系统，然后从净烟气出口挡板门进入原烟道经烟囱排入大气。在原烟道上装设旁路挡板门，当锅炉启动和烟气脱硫(FGD)装置因故障停运时，烟气经旁路进入烟囱排放。

2 试验方法

2.1 石灰石活性测试

石灰石活性测试方法是在DL/T 943—2005《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》上进行了适当的改进:称取一定量的石灰石样品，在45℃下测定石灰石溶液pH值下降到5.0时所用的时间，该时间为石灰石活性。溶液的pH值采用自动电位滴定计滴加1 mol/L的盐酸来控制。

2.2 化学分析

石灰石、石膏中的CaCO3，Cl－等含量参考GB/T 5484—2000《石膏化学分析方法》进行测定。

2.3 脱硫添加剂添加方法

将工业级脱硫添加剂从吸收塔的地坑泵加入，用工艺水溶解后，打入石灰石浆池内，进入石灰石浆液循环系统。添加剂溶液中添加剂的质量分数为0.1%。

3 试验结果与分析

3.1 石灰石活性试验

石灰石活性是指石灰石溶液pH值下降到5.0时所用的时间。如图1所示，空白石灰石溶液活性为25 min，而添加了商业化脱硫添加剂的石灰石溶液活性为35min，说明脱硫添加剂的确有pH值缓冲作用，能够提高石灰石的活性。因草酸也是二元弱酸，在理论上也可以起到缓冲pH值的作用，草酸价格相对便宜，如果能够代替脱硫添加剂中的有机酸，就可以降低脱硫添加剂的成本。因此，在此次试验中也对加入草酸的石灰石活性进行了测试，结果发现添加了草酸的石灰石活性仅为20 min，比空白石灰石还要小。这可能是由于草酸与石灰石生成了草酸钙沉淀，使草酸的电离平衡一直向右移动，草酸电离出的H+会加快浆液pH值的下降，使得加入草酸的石灰石溶液的pH值下降速率较空白石灰石溶液的还要大。

图1 石灰石活性试验结果

从图1可以看出:每条曲线都可以分为3个阶段:急速下降阶段、平缓阶段以及快速下降阶段。3条曲线只是在急速下降阶段和快速下降阶段有所差别，平缓阶段基本重合。添加了草酸和脱硫添加剂的石灰石溶液pH值在急速下降阶段的下降速率较空白石灰石溶液大，这是因为刚开始时石灰石溶出速率较慢，跟不上HCl的加入速率，并且草酸和脱硫添加剂都会电离出H+，所以其pH值下降会更快;随着石灰石溶出速率的加快，溶液中H+被消耗完，石灰石消耗完全靠加入的HCl，所以pH值的变化比较平缓且不同系统变化不大，即3条曲线基本重合。随后，石灰石逐渐被消耗，HCl加入量逐渐增加，溶液中的H+逐渐增多，脱硫添加剂中的有机酸成分电离平衡向左移动，从而使溶液中的pH值下降速度相对较慢。草酸曲线显然与之不同，其pH值下降速率较空白石灰石还要大，这是因为生成的草酸钙沉淀后，草酸的电离平衡一直向右移动，从而使溶液的pH值下降更快。如果采用草酸为添加剂，其电离出的H+会抑制SO2的吸收，从而导致SO2脱硫效率的下降，这在相关文献中已经有所报道［5］。而添加了脱硫添加剂的石灰石溶液则不同，刚开始时溶液中缺少H+时，有机酸电离平衡向右移动，电离出H+;当溶液中H+多余时，电离平衡向左移动，生成有机酸分子，使溶液的pH值下降速率减缓。从以上分析可知:作为脱硫添加剂的有机酸必须为弱酸;同时，有机酸不能和石灰石浆液中的其他成分生成沉淀物。

3.2 化学分析结果

表1是脱硫添加剂添加前、后吸收塔浆液中CaCO3，Cl－，CaSO3质量分数，石膏中 CaSO4质量分数以及含水率等参数的变化情况。可以看出，添加剂加入前、后，Cl－质量分数减少，说明添加剂有去除Cl－的作用，这可能是由于添加剂里面有金属氧化物，这种氧化物不但能使 CaSO3加速氧化为CaSO4，而且很可能将烟气中的单质 Hg氧化为Hg2+，生成HgCl2后停留石膏中，这还需要进一步的试验来验证。另外，石灰石浆液中的CaCO3质量分数明显减小，说明CaCO3利用率提高，从而减少了浆液使用量。相应的，石膏中的CaSO4质量分数增加，即增加了石膏的纯度，试验结果也证实了这点。石膏中的含水率也有所降低，这可能是因为加入添加剂之后，为降低添加剂的损耗，石膏排出泵频率减小，只有等缓冲箱内石膏的质量浓度达到1 200 kg/m3时，才允许排石膏。而在通常情况下，石膏的质量浓度达到1 133 kg/m3就已经开始排石膏了。文献［6］指出:浆液密度和石膏的晶体成正比，即浆液密度越大，石膏晶体成长得越好。石膏晶体长得越好，石膏越容易脱水。

3.3 脱硫添加剂对脱硫效率的影响

图2是初次加入脱硫添加剂时对脱硫效率的影响曲线。试验时入口烟气中SO2的体积分数为0.7%，脱硫添加剂在上午11:30开始加入，脱硫效率从95%缓慢升高，20 min后脱硫效率达到98%，于是又停运了1台浆液循环泵，在随后的十几分钟内仍然保持97% ～98%的脱硫率，于是停运了1台浆液循环泵，其脱硫效率略有下降，但连续运行了将近2 h，脱硫效率仍然维持在95%以上。

3.4 脱硫添加剂的经济分析

表1 脱硫添加剂添加前、后化学分析结果 %

如果不使用脱硫添加剂，入口烟气中SO2的体积分数为0.4% ～0.8%时，4台浆液循环泵全部启用，每年所需电费约为600万元。加入脱硫添加剂后，受负荷、煤质、脱硫效率以及药剂的影响，可停运一两台浆液循环泵，每年可节约电费约200万元(不包括增压风机节约的电费)。脱硫添加剂首次添加2 t，以后每天添加75 kg，按3万元/t计算，每年用于购买脱硫添加剂的成本仅为88万元，因此，每年节省运行费用112万元(由此减少的排污费不包括在内)。