余正兴，，，，，

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650224；2.云南云天化国际化工股份有限公司）

氟化铵合成工艺进展

余正兴1，明大增2，李志祥2，牛永生1，尹莉婷1，杨宇静1

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650224；2.云南云天化国际化工股份有限公司）

氟化铵是一种重要的无机氟化物，随着无机氟化工的发展，氟化铵越来越受到人们的重视。介绍了氟化铵的各种生产工艺，包括气相法、升华法、液相法，其中液相法又分为中和法和氨解法。着重介绍了磷肥副产氟硅酸生产氟化铵的工艺，并分析了其优缺点，指出今后氟化铵的研究发展方向。

氟化铵；氨解法；氟硅酸

氟化铵用途极为广泛，几乎可用来制造现今使用的全部氟盐，如氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化锂、氟化铝、无水氟化氢、三氟化铝等，也可以作为制造高能燃料的原料，在稀有元素和稀有金属的提取过程中也将越来越多地使用氟化铵。另外，高纯度的氟化铵还可用于电子工业、化学分析及生物医药等行业［1-2］。因此，氟化铵作为一种重要的无机氟原料，越来越受到人们的重视，国内外出现许多生产氟化铵的方法。按照氟化铵生产工艺的不同，氟化铵生产方法又可分为气相法、升华法和液相法。以上方法各有优缺点，笔者对氟化铵的生产工艺进行逐一探讨。

1 氟化铵生产工艺

1.1 气相法［3］

中国采用的传统气相法制备氟化铵是用纯氨气与HF气体直接反应得到氟化铵，反应原理：

后来，日本的Miki Masahiro利用醋酸纤维或聚碳酸细胞膜制得高纯氟化氢和氨气反应制备出高纯氟化铵（各金属离子质量分数＜2×10-8）。由于气相法整个反应不接触水，所以生产出来的产品含水量低，纯度高，颗粒粒度细，能够满足电子行业和医药行业的要求。但是以HF为原料制备氟化铵成本高，对设备耐腐蚀、密封性要求高，设备投资大，不利于工业化。

1.2 升华法［4］

将1份氯化铵和2.25份氟化钠混合，均匀加热使氟化铵升华而制得氟化铵，反应原理如下：

升华法是制备氟化铵方法中成本最低的，但是升华法制得的产品质量不高，所以现在很少采用。

1.3 液相法

1.3.1 中和法

用氨中和氟化氢生产氟化铵的方法简称中和法。传统的中和法是在铅或塑料容器中投入一定量氢氟酸（HF质量分数＞40%），容器外用水冷却，在搅拌下缓慢通入NH3至pH=4为止。反应式如下：

中和法生产氟化铵工艺流程示意图见图1。反应液进入冷却结晶器中结晶，离心分离除去母液，在干燥器中干燥，包装即得成品。母液可循环使用。

图1 中和法生产氟化铵工艺流程图

用中和法生产氟化铵设备简单、条件易于控制，易于工业化。但是，该法制备的NH4F含水量高、纯度低，若长期储藏容易出现吸潮结块等现象，且排入空气中的氨气和氟化氢气体较多，环境污染较大。另外，该法生产的氟化铵酸度不均匀，金属杂质含量较高，不适用于电子、医药行业。

鉴于传统中和法生产的氟化铵产品质量不高，无法应用于对产品要求较高的电子、医药行业。姜仁和［5］公开了一种氟铵盐的直接合成方法，即将液态的氟化氢置于反应釜内，使液氨在反应釜内与液态氟化氢以物质的量比为1∶1直接反应生成氟化铵，反应釜内的稀氨气用稀硫酸吸收。该法工艺简单，操作容易，污染小，由于整个反应是在无水环境下进行，所以产品含水量低，纯度较高。但该专利并未提到产品氟化铵中金属杂质含量，且该法需要让氟化氢保持液态，反应釜内及夹层需要高效的换热装置，这样必然会加大能耗。

W·西韦特［6］采用一种无水溶剂合成了高纯氟化铵，其特征是：将高纯氟化氢（金属离子质量分数小于1×10-10）和高纯氨气通入一无水溶剂中制备高纯氟化铵。他通过简单的化学计量法，精确地加入反应物，可制备游离氟化氢质量分数小于0.01%的高纯氟化铵溶液。该法制得的氟化铵纯度高（各金属离子质量分数小于1×10-10），可用于半导体、电子工业、分析以及生物医药等行业。但是，该法对反应器和溶剂的要求很高，必须做到无水条件，对原料氟化氢要求也很高。

薛循育等［7］采用气液相一步合成电子工业专用氟化铵，其特征是，将氟化氢气体和工业级氨气分别经过洗涤液除杂，然后将净化的HF和氨气通入盛有去离子水或NH4F母液的溶剂中，通过控制pH使之最终生成NH4F，然后经过冷却、结晶、脱水制得成品。应用该法得到的氟化铵，质量指标符合电子工业应用要求，金属杂质含量低，尤其是成品氟化铵中的铜离子质量分数＜0.000 5%，而且生产周期短，环境污染小。但是，该法需要对原料进行净化处理，在提高产品纯度的同时也使生产工艺变得冗长，增加了对设备的投入和操作的复杂性。

1.3.2 氨解法

向磷肥副产氟硅酸中加入氨气或碳铵制取氟化铵简称氨解法。在湿法磷酸生产中，为了减少含氟废气对环境的污染，绝大多数厂家都采用水吸收含氟废气制取氟硅酸溶液，回收的氟硅酸溶液目前国内绝大部分用于制备氟硅酸钠。氟硅酸钠产品用途窄，售价低，常常滞销，因此用磷肥副产氟硅酸生产经济价值高、市场容量广的氟化铵产品是一种不错的选择。早在20世纪国外就有相关报道，目前国内用氟硅酸生产氟化铵主要采用氨解法，最常用的氨源为氨气（或氨水）和碳酸氢铵。

1）氨气氨化制备氟化铵［8-11］。李世江等以氟硅酸或氟硅酸铵和水为原料，将氨水和氟硅酸快速反应制得白炭黑晶种，将水、氟硅酸与氨水加入进行反应，通过控制反应pH、温度制得白炭黑和氟化铵，再经过一系列后续处理得到产品白炭黑和氟化铵。通过该法制得的氟化铵和白炭黑均达到国家标准。该发明有效解决了氟硅酸开发利用的问题，采用氟硅酸为原料大大降低了生产成本，缓解了磷肥行业的环保问题，开发了新的氟源，还联产白炭黑增加了氟硅酸的附加值。但是，该法氨化率不高，得到的氟化铵溶液浓度偏低，另外产品氟化铵中的SiF和硅含量偏高，无法应用于纯度要求较高的电子和医药行业。

针对氨化率不高问题，国内有人提出相关改进方法，其中明大增的多步氨化法效果较好，工艺流程示意图见图2。

图2 多步法氨化制备氟化铵

该法采用多次氨化，过滤分步进行，大大提高了整个反应的氨化率，其关键是向第一步过滤所得滤液中补加氟硅酸铵，解决了氟硅酸氨化后母液中氟化铵浓度偏低的问题。

后来，明大增等又提出氟硅酸氨化连续制取白炭黑和氟化铵的方法，这种连续的生产工艺有效克服了间歇法工艺设备利用率低和自动化程度低的缺点，提供了一种流程短、自动化程度高且易于工业化的氟硅酸氨化连续制取白炭黑和氟化铵的方法。但是，他们在这两个专利中并没有提及氟化铵母液后续加工所得产品纯度及杂质含量。

2）碳铵氨化制备氟化铵。用碳铵氨化氟硅酸制备氟化铵主要见于卢爱军、刘晓红、王贺云等［12-16］的文献报道。其特点是：用重结晶的方法纯化原料碳铵，用助剂净化氟硅酸，将经过纯化的碳铵氨化氟硅酸生产高纯氟化铵和二氧化硅，其中卢爱军等采用多次碳铵氨化氟硅酸制备高纯氟化铵和高纯二氧化硅的效果较好，工艺流程示意图见图3。

图3 多次碳铵氨化氟硅酸制备高纯氟化铵和二氧化硅

该法以磷肥副产氟硅酸和碳铵为原料不仅降低了成本，还为氟硅酸的利用找到新途径，用碳铵多次氨化使氟化铵的收益大大提高，联产附加值高的高纯二氧化硅提高了整个工艺的经济效益。但是，反应中产生了大量二氧化碳气体，若不回收必然会污染环境，若回收则会延长工艺路线，增大设备投资，同时加入助剂是否对产品质量有影响还值得探讨。

2 氟化铵的提纯

无论用哪种方法制备高纯氟化铵，都需要在得到粗产品后对其进行提纯，尤其是用氨解法制备氟化铵，产品纯度相对较低，杂质硅及金属离子含量偏高。氟化铵产品中的杂质主要是由原料带入及反应过程条件控制不当而产生。由于制备氟化铵所用氟源不同，因此氟化铵提纯方法也不同。以HF为氟源制备的氟化铵所含杂质主要是金属离子，而以氟硅酸为原料制备氟化铵所含杂质主要是硅。

对于氟化铵中金属离子的提纯，比较有效的方法是对反应物进行净化，以减少杂质的带入。薛循育等［7］提出将原料氟化氢气体通过KMnO4、KF的硫酸洗涤液除去气体中的SO2、金属离子和氟硅酸离子；将工业级的氨气通过KMnO4、EDTA的纯水洗涤瓶，除去还原性杂质和金属离子，然后将净化的原料通入反应器，最终制得的氟化铵纯度达到电子工业应用的要求。

针对氟化铵中杂质硅含量高的问题，国外曾有相关报道，中国吴海锋等［17］也做过深入研究，发现pH过小反应不完全，pH过大又会使析出的SiO2重新溶解，最佳除硅pH为8.5～9.5；过稀的氟化铵除硅不理想，氟质量浓度在200 g/L较好。隋岩峰等［2］报道了一种提纯氟化铵的方法：向一定质量浓度的氟化铵粗产品中加入氨水或是液氨以除去未反应的（NH4）2SiF6杂质，再向其加入Ba（OH）2除去溶液中的硫酸根离子和未除净的氟硅酸根离子，过滤后经真空浓缩、结晶、干燥等处理后得到的氟化铵产品符合电子工业及医药行业的要求。但是，加入Ba（OH）2时要注意加入量，加入量过多钡离子会影响产品纯度，加入量不足则除杂不完全。

3 小结与展望

虽然气相法及中和法制备的氟化铵产品有其纯度高、质量好等诸多优点，但是这些方法都是以HF为氟源，而在工业上HF大都是由不可再生的萤石制得。随着国家对萤石开采的限制以及环保要求的提高，用氟化氢生产氟化铵的工艺将会受到限制。而以磷肥副产氟硅酸为氟源的氨解法，因其原料价格便宜、来源广泛受到许多厂家青睐，再加上氨解法对设备要求不高，设备投入少，环境污染小，还联产附加值高的白炭黑等优点，氨解法将代替以HF为氟源的气相法和中和法。当然，目前氨解法制备的氟化铵纯度不高、杂质含量较多，难以用于纯度要求高的行业。对于氨解法纯度不高的问题，可以适当对反应原料氟硅酸进行预处理，以减少原料带入的杂质，可以将氨解法与氟化铵纯化技术相结合，有针对性地除去含量较高的杂质。就目前形势而言，开发新的工艺条件及提纯技术用于氨解法，提高产品氟化铵的纯度，降低产品杂质含量将是今后氟化铵研究中要解决的问题。

［1］ 成都工学院无机物工学教研组.用氨中和氟硅酸制造氟化氨的工艺条件［J］.化工学报，1960（2）：164-166.

［2］ 隋岩峰，李子燕，解田，等.一种高纯氟化铵的制备方法：中国，101671036［P］.2010-03-17.

［3］ Miki Masahiro.Manufacture of high purity ammonium fluoride：JP，61006121［P］.1986-01-11.

［4］ 天津化工研究院等编.无机盐工业手册（上册）［M］.北京：化学工业出版社，1994.

［5］ 姜仁和.氟铵盐的直接合成法：中国，1385369［P］.2002-12-18.

［6］ W·西韦特.使用气态氟化氢制备高纯溶液的方法：中国，1346331［P］.2002-04-24.

［7］ 薛循育，柯德宏.电子工业专用氟化铵的合成方法：中国，1955115［P］.2007-05-02.

［8］ 李世江，侯红军，杨华春，等.一种生产氟化铵联产白炭黑的方法：中国，101028930［P］.2007-09-05.

［9］ 明大增，李志祥，薛河南.氟硅酸氨化制高补强性白炭黑及高浓度氟化铵的方法：中国，101139094［P］.2008-03-12.

［10］ 明大增，吴立群，梁雪松，等.一种氟硅酸氨化连续制取白炭黑和氟化铵的方法：中国，101863482［P］.2010-10-20.

［11］ 朱国建，唐波，张筑楠，等.一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法：中国，1884077［P］.2006-12-27.

［12］ 刘晓红，卢爱军，刘燕燕，等.用氟硅酸和碳铵制高纯二氧化硅的新工艺［J］.应用化工，2002，31（6）：23-25.

［13］ 王贺云.由磷肥副产氟硅酸制取冰晶石的过程研究［D］.南昌：南昌大学硕士论文，2006.

［14］ 刘晓红，王贺云，李建敏，等.由氟硅酸、碳酸氢铵制备高分子比冰晶石［J］.无机盐工业，2006，38（2）：36-39.

［15］ 刘晓红，王贺云，李安，等.氟硅酸制冰晶石第一阶段反应动力学研究［J］.化工矿物与加工，2007（7）：4-6.

［16］ 卢爱军，徐海林，卢芳仪.由氟硅酸制高纯二氧化硅和氟化铵［J］.河南化工，2002（12）：17-19.

［17］ 吴海峰，刘海霞，侯利芳.提升氟化铵产品质量实验研究［J］.无机盐工业，2011，43（4）：45-46.

联系方式：xing1987415@163.com

Synthesis process of ammonium fluoride

Yu Zhengxing1，Ming Dazeng2，Li Zhixiang2，Niu Yongsheng1，Yin Liting1，Yang Yujing1
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.）

Ammonium fluoride is a kind of important inorganic fluoride，which attracted more and more attentions along with the development of inorganic fluoride chemical industry.Various ammonium fluoride production processes，including gas phase method，sublimed method，and liquid phase method were introduced，and liquid phase method was divided into neutralization method and ammonia decomposition method.The process of ammonium fluoride production with the by-product fluosilicic acid of phosphate fertilizer production was introduced in detail，and its advantages and disadvantages were analyzed.The research and development direction of ammonium fluoride was also pointed out.

ammonium fluoride；ammonification method；fluosilicic acid

TQ124.3

：A

：1006-4990（2012）06-0009-03

2012-01-20

余正兴（1987—），男，在读研究生，研究方向为磷化学与化工。