李雯雯 李才明 顾正彪，2 李兆丰，2

（1.江南大学食品学院，江苏 无锡 214122；2.江南大学食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡 214122）

球磨处理是对淀粉进行物理改性的一种有效手段［1，2］，其原理是利用研磨体的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用对淀粉进行机械粉碎、活化等。在机械球磨处理过程中，淀粉颗粒可能会遭到破坏，颗粒表面积和孔隙率会有不同程度的增加，因此，与原淀粉相比，球磨淀粉具有水溶性高、分散性好、生物反应活性高等特点，在食品、制药、化工、纺织、造纸等领域有良好的应用前景。

目前，国内外在淀粉球磨处理方面的研究主要集中在马铃薯淀粉［3］、木薯淀粉［4］、玉米淀粉［5，6］、绿豆淀粉［7］等。相比于其它淀粉，大米淀粉颗粒非常小，在2～8μm，且颗粒度相对均一，因此，具有一些特殊的理化性质，如淀粉糊冻融稳定性好、质构非常柔滑、具有类脂肪的口感［8］，可广泛应用于食品、医药、化妆品等领域。为了进一步扩大大米淀粉的应用范围，已有关于对其进行球磨处理的研究报道［9，10］，但尚未有研究者系统分析不同程度球磨处理对大米淀粉理化性质的影响差异。本试验主要对大米淀粉在不同转速条件下进行球磨处理，并探讨大米淀粉理化性质的变化规律，为大米淀粉的深度开发提供新的途径。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大米淀粉：水分含量10%，细度100目，以粳米为原料生产，

云南普洱永吉生物技术有限公司；

其它试剂：均为分析纯；

球磨机：QM－3SP04，南京大学仪器厂；

扫描电子显微镜：Quanta－200，美国FEI公司；

快速黏度仪：TechMaster，澳大利亚Newport公司；

临界点干燥仪：HCP－2，日本日立公司；

离子溅射仪：IB－3，日本日立公司；

激光粒度分析仪：S3500，美国Microtrac公司；

光学显微镜：BX41，日本奥林巴斯公司。

1.2 试验方法

1.2.1 球磨处理工艺 10g大米淀粉（以干基计）与50mL无水乙醇混合均匀，在不同转速下（240，360，480，600r／min）研磨10h（15颗大球和50颗小球；每研磨2h，暂停1h，以防止淀粉糊化），冷却、干燥、粉碎后，即得样品。

1.2.2 颗粒形貌观察 大米淀粉经球磨处理后，将未经粉碎的样品先用戊二醛固定，磷酸缓冲液漂洗，再用锇酸固定，磷酸缓冲液冲洗，用50%，70%，90%，100%乙醇洗（梯度脱水）。醋酸异戊酯过渡，临界点干燥，离子溅射，用扫描电子显微镜观察，拍摄具有代表性的颗粒形貌照片。

1.2.3 颗粒粒径分析 将适量淀粉溶于水中，放入粒径检测仪进行分析，如果粒径分布不均匀，可开启超声波处理。

1.2.4 还原糖含量的测定 采用DNS法［11］。

1.2.5 溶解度的测定 50mL 质量分数为2.0%（干基）的淀粉乳于25 ℃下搅拌30min后，以3 000r／min速度离心20min；将上层清液倾入已烘干至恒重的铝盒中，置于90 ℃水浴中蒸干，然后移入干燥箱，在105 ℃下烘干称重。按式（1）计算溶解度：

式中：

S—— 溶解度，%

M—— 上清液蒸干恒重后的质量，g；

W—— 绝干样品的质量，g。

1.2.6 淀粉碘蓝值的测定 吸取浓度为0.5mg／mL 变性淀粉样品1mL，滴加1mol／L氢氧化钠溶液0.5mL，沸水浴3min，冷却，0.5mL 1mol／L HCl中和，加入0.07～0.1g酒石酸氧钾，加0.5mL 碘液（2mg／mL 碘，20mg／mL 碘化钾），将溶液全部转移至50mL容量瓶，并用去离子水定容至刻度，室温静止20min，在分光光度计上，波长680nm 下用1 cm 的比色皿测吸光值，由式（2）计算得碘蓝值：

式中：

D—— 淀粉碘蓝值；

A—— 在波长680nm 下的吸光值；

c—— 淀粉样品浓度，mg／dL。

1.2.7 淀粉胶稠度的测定 按GB／T 22294——2008执行。

1.2.8 淀粉糊化特性的测定 准确称取一定量的淀粉，加入装有25g蒸馏水的铝盒中，配成质量分数为6.0%（干基）的淀粉乳，用旋转浆搅拌均匀后置于快速黏度仪中。测定程序：起始温度为50 ℃，保持1min，然后以6 ℃／min速度升温到95 ℃，在95 ℃保持5 min，再以6 ℃／min速度降温至50 ℃，保 温2 min，共 计23 min；旋 转 浆 最 初10 s 以960r／min搅拌，其后保持160r／min的转速。

2 结果与讨论

2.1 球磨处理对大米淀粉颗粒形态的影响

不同转速条件下球磨处理对大米淀粉颗粒形态的影响见图1。由图1可知，大米淀粉颗粒经过球磨后，表面变得粗糙，部分颗粒破裂成小颗粒，而且，球磨处理时的转速越大，淀粉颗粒结构被破坏的程度越大，其原因可能是磨球在转动时与淀粉颗粒之间产生一定的压力和摩擦，转速越快，所产生的压力和摩擦越大［12］。当球磨机转速为360r／min时，研磨10h能破坏大部分大米淀粉颗粒，最终样品中只有少量的颗粒存在；当球磨机转速为480r／min或600r／min时，研磨10h后的淀粉样品中基本上不存在淀粉颗粒。

图1 不同转速条件下球磨处理对大米淀粉颗粒形貌的影响（×2 400）Figure 1 The effects of ball milling treatment under different rotational speeds on granules morphology of rice starch

2.2 球磨处理对大米淀粉颗粒粒径的影响

不同转速条件下球磨处理所得到的大米淀粉样品的平均颗粒粒径见表1。大米淀粉经240r／min球磨处理后，淀粉颗粒平均粒径变小，说明球磨处理能使部分淀粉颗粒破裂成小颗粒（见图1）。当球磨转速为360r／min时，淀粉颗粒平均粒径最小，由图1（c）可知，在该转速条件下，淀粉颗粒遭到了较大程度的破坏，大部分淀粉失去了原有的多边形晶体结构，严重变形的颗粒经粉碎后，重新形成的颗粒粒径可能明显变小。当球磨转速为480r／min或600r／min时，在图1（d）和（e）中也可以看出，淀粉原始颗粒遭到了严重破坏。由于颗粒表面积急剧增大和表面活性明显提高，随着粉碎的进行，部分重新形成的小颗粒又有可能重新团聚为大颗粒，因此，颗粒平均粒径数据上表现为明显增大。这也说明物质粉碎和团聚往往是同时存在的，是一种动态平衡的过程，最终可能达到一种相对平衡的状态［13］。

表1 不同转速条件下球磨处理大米淀粉的平均颗粒粒径Table 1 The average particle size of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

2.3 球磨处理对大米淀粉中还原糖含量的影响

由图2可知，随着球磨转速的增加，淀粉样品的DE值明显增大。可能原因是，在球磨过程中，由于摩擦作用，淀粉分子链会发生断裂，产生新的还原性末端，从而导致还原糖含量增加［14］；随着球磨转速的增大，摩擦作用越强，还原糖含量的增加更加明显。

图2 不同转速条件下球磨处理大米淀粉的DE值Figure 2 DE values of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

2.4 球磨处理对大米淀粉碘蓝值的影响

由图3可知，随着球磨转速的增大，碘蓝值变小，这可能是由于随着球磨程度的增加，球磨对淀粉分子的破坏越大，直链淀粉分子链明显变短。

2.5 球磨处理对大米淀粉冷水溶解度的影响

由图4可知，淀粉的冷水溶解度与球磨程度正相关，当转速为480r／min或600r／min时，球磨处理后的大米淀粉几乎冷水可溶。可能的原因是，随着球磨转速的增加，球磨对淀粉颗粒晶体结构的破坏越大，使淀粉的结晶区减少，非晶区增加，当球磨转速达到一定值以后，淀粉颗粒的结晶结构基本消失，淀粉分子容易在水中分散，而且球磨使淀粉分子断裂，还原性羟基增多，水分子与羟基结合机会增多，最终导致淀粉的溶解度增大。

图3 不同转速条件下球磨处理大米淀粉的碘蓝值Figure 3 Iodine orchid values of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

图4 不同转速条件下球磨处理大米淀粉的溶解度（25 ℃）Figure 4 Solubility of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds（25 ℃）

冷水可溶淀粉是重要的工业原料，可广泛应用于食品、医药、纺织、造纸等领域。用球磨法在机械力作用下制备冷水可溶淀粉，不需要高温和添加过多的化学物质，产品安全性较高，在食品、医药领域具有较好的应用前景。

2.6 球磨处理对大米淀粉胶稠度的影响

由图5可知，球磨程度的增强会增加淀粉的胶稠度。可能原因是，淀粉在机械力的作用下，分子链被破坏，难以形成致密的网络结构而导致其流动性增大，胶稠度增加。

2.7 球磨处理对大米淀粉糊化特性的影响

不同转速条件下球磨处理大米淀粉的糊化曲线见图6，糊化参数见表2。由图6和表2可知，随着球磨转速的加大，淀粉的成糊温度越低，当转速为480r／min或600r／min时，由于处理后的大米淀粉几乎冷水可溶，没有成糊温度，说明球磨处理使淀粉的晶体结构产生了不同程度的破坏，更容易糊化［15］；随着球磨转速的加大，淀粉峰值黏度和最终黏度越低，当 转 速 为480r／min 或600r／min 时，黏度均低于50mPa·s，说明球磨后淀粉结构有一定程度的破坏，淀粉分子变小，因此，黏度逐渐降低，适合配制高浓低黏的淀粉溶液；同时，球磨处理也使大米淀粉的崩解值和回升值下降，说明淀粉糊的高温稳定性明显提高，淀粉回生性明显降低，更有利于在食品等工业中的应用。

3 结论

图5 不同转速条件下球磨处理大米淀粉的胶稠度Figure 5 Gel consistency of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

图6 不同转速条件下球磨处理大米淀粉的糊化曲线Figure 6 Pasting curves of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

表2 不同转速条件下球磨处理大米淀粉的糊化特性Table 2 Pasting properties of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

随着球磨转速的加大，淀粉颗粒形态被破坏的程度越大，当转速为480r／min或600r／min时，研磨10h后的大米淀粉样品中基本上不存在淀粉颗粒。球磨能使淀粉分子链发生断裂，产生新的还原性末端，从而导致还原糖含量增加。大米淀粉的冷水溶解度与球磨程度正相关，球磨处理程度较高的大米淀粉几乎冷水可溶。球磨处理使大米淀粉的成糊温度、峰值黏度和最终黏度降低，淀粉糊的稳定性提高。

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