林祥潮，黄晓东



1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯的合成及与铜(Ⅱ) 的显色反应

*林祥潮，黄晓东

（闽江学院化学与化学工程系，福建，福州 350108）

研究报道了新显色剂1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯(ABBT)的合成及与铜(Ⅱ) 的显色反应。在非离子表面活性剂Triton X-100 存在下，pH =11.40 的Na2B4O7-NaOH的缓冲体系中，该试剂能与铜(Ⅱ)发生显色反应，形成物质的量比为2∶1 的黄绿色配合物，配合物在波长413 nm处有最大吸收峰，表观摩尔吸光系数为1.73×105L·mol-1·cm-1，铜(Ⅱ)浓度在0.10~1.60 µg/mL范围内遵守比尔定律。用该方法测定废水中和食品中的铜(Ⅱ)，研究结果满意。

1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯；铜；显色反应

常见的金属元素铜是人体及动植物必需的微量元素之一，对机体的新陈代谢有重要的调节作用，因此研究人体及食物中铜的快速、简单及灵敏的测定方法具有重要的意义。三氮烯类试剂是测定镉、汞、铜、锌、镍等金属离子的高灵敏显色试剂，近年来，一些含氮杂环三氮烯类试剂不断地被合成，如吡啶[1]、嘧啶[2]、三氮唑[3]、苯并咪唑[4-6]和吡嗪[7-8]等含杂环三氮烯。为进一步探讨和研究此类试剂，笔者合成了1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯(ABBT)，探究其与铜的显色反应的适宜的条件。结果表明，在非离子表面活性剂Triton X-100 存在下，显色剂（ABBT）与铜(Ⅱ)在pH=11.40 时形成2∶1的黄绿色配合物，表观摩尔吸光系数为1.73×105L·mol-1·cm-1。用拟定方法测定废水和食品中微量铜，研究结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

722 型分光光度计(上海第三分析仪器制造厂)；UV-2550型紫外可见分光光度计（日本岛津）；pH测试仪828型 (奥立龙公司)；X-4 数字显示显微熔点测定仪(上海精密科学仪器有限公司)；FTIR-8400S型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津）；Vario EL III元素分析仪（德国elementar公司）。

铜的标准储备溶液：1.0 mg/mL，按常规方法配制；铜的标准工作溶液：10 µg/mL；ABBT(自合成并纯化)：0.1 g/L，准确称取0.0100 g ABBT，用无水乙醇溶解，定容于100 mL容量瓶； TritonX-100水溶液：体积分数为2%；Na2B4O7-NaOH 缓冲溶液：pH =11.40，酸度计上调配；水为石英亚沸水。

1.2 显色剂ABBT的合成

称取3.94 g(0.02 mol) 对氨基偶氮苯溶于20 mL 6 mol/L HCl中，冰浴至2℃，慢慢滴加10 mL含1.4 g NaNO2水溶液，缓慢搅拌下反应2 h。将2.66 g(0.02 mol)2-氨基苯并咪唑溶于10 mL无水乙醇中，滴加到上述重氮盐中，用饱和Na2CO3溶液调节pH 4~5，继续搅拌反应2 h。然后再用100 g/L NaOH溶液调至pH = 7.0，倒入盛有大量冰水浴的烧杯中，有棕褐色沉淀产生，静置过夜，抽滤。沉淀依次用体积分数18%乙酸、亚沸水、体积分数50%乙醇洗涤数次，抽滤，干燥得5.16 g棕褐色粉末。产率为75.6%。其化学反应式为：

1.3 ABBT与Cu(Ⅱ)的显色反应

在10 mL比色管中，依次加入1.0 mL Cu(Ⅱ) 标准工作溶液，2.0 mL pH =11.4的Na2B4O7-NaOH 缓冲溶液，2.0 mL体积分数2%的Triton X-100 水溶液，1.2 mL0.20 g/L ABBT溶液，用水稀释到刻度，摇匀放置显色15 min，以试剂空白作参比，用1.0 cm的比色皿，以413 nm为测量波长。

2 结果与讨论

2.1 显色剂ABBT的结构和性质

显色剂(ABBT)的元素分析结果(w/%)(括号内为理论值)：C 66.91 (67.06)，N 28.73(28.82)，H 4.08 (4.12)。实测值与理论值基本一致。

红外光谱(KBr压片):3479.34 cm-1处吸收峰为-NH-伸缩振动；1616.24，1503.7，1439.8 cm-1处吸收峰为苯环骨架振动吸收峰；1269.07，1137.92 cm-1处吸收峰为C-N伸缩振动吸收峰；846.69，767.62，738.69，686.61 cm-1处有N=C－H，Ar－H弯曲振动吸收峰。

由元素分析和红外光谱结果表明，所合成的显色剂即为目标试剂，其分子式为C19H15N7，相对分子质量341.38，熔点为146~148℃

显色剂为棕褐色固体粉末，难溶于水而易溶于乙醇，溶液呈棕黄色，易溶于乙酸乙酯、丙酮，溶液呈橘红色。试剂在中性条件下呈橘红色、酸性条件下呈黄褐色，在碱性条件下呈橘黄色。

2.2 显色剂ABBT与络合物吸收光谱

按显色反应的方法，在Triton X-100 存在下，在pH = 11.4的Na2B4O7-NaOH 缓冲介质中, 显色剂最大吸收峰为473 nm，显色剂与铜(Ⅱ)形成黄绿色配合物，在413 nm处有一最大吸收，△λ = 60 nm，本研究选用413 nm为测量波长。吸收光谱如图1所示。

1. ABBT对水；2. ABBT+Cu2+对ABBT

2.3 酸度的影响

按显色反应的方法，改变体系的缓冲溶液pH值，测其吸光度。结果表明，在pH = 10.80~11.70的酸度范围内，络合物的吸光度最大且基本稳定。缓冲溶液用量在1.5~3.5 mL时，络合物吸光度值最大，实验中选用pH = 11.4的Na2B4O7-NaOH 缓冲溶液2.0 mL。

2.4 表面活性剂的影响

实验表明，若无表面活性剂，Cu(Ⅱ)与ABBT显色反应不显著，而非离子型表面活性剂Triton X-100，OP，Tween-80，Tween-20等有明显的增溶和增敏效果；阳离子表面活性剂CTMAB，CPB增溶和增敏效果不明显，在非离子表面活性剂中又以Triton X-100为最佳。当体积分数2% Triton X-100水溶液用量在1.0~3.0 mL时，络合物吸光度最大且稳定，实验中选用2.0 mL。

2.5 显色剂用量的影响

研究表明，0.2 g/L的ABBT显色剂用量在1.0~1.4 mL时，络合物吸光度值最大且稳定，实验中选用1.2mL。

2.6 显色时间及络合物的稳定性

在室温下，Cu(Ⅱ)与ABBT的显色反应在15 min内完成，15 min之后，络合物的吸光度达到最大值，其后至少稳定24 h。

2.7 络合物的组成

在最佳条件下，用等摩尔连续变化法测定了络合物的组成比，测得结果为(Cu(Ⅱ)):(ABBT) = 1:2。

2.8 工作曲线的绘制

按显色反应的方法，在413 nm波长时测定，其线性范围分别为0.1~1.6 µg/mL，表观摩尔吸光系数为1.73×105L·mol-1·cm-1，线性回归方程为 A = 0.01968C (µg/10 mL)+0.009，相关系数R =0.9943。

进行11次空白试验，求得结果的标准偏差(σ) 为0.326%，以3σ/ k（k为工作曲线斜率)得方法的检出限为4.97×10-8g/mL。

2.9 共存离子的影响

实验表明:在不加任何掩蔽剂的条件下，对10 µg Cu(Ⅱ)，测定误差不超过±5%时，各离子允许共存量如下(µg) : K+，Na+，Cl-，Br-，F-，SO42-，NO3-，CO32-，I-(10000)；NH4+(5000)；Ba2+(600)；Al3+，Mg2+(100)；Ca2+(50)；Pb2+(4)；Fe3+，Hg2+(3)；同倍量的Zn2+，Co2+，Ni2+有干扰。当加入含10 mg/mL 硫脲-氟化钠-三乙醇胺混合掩蔽剂1.50 mL，则干扰离子允许共存量有所增加，Fe3+(35)；Zn2+，Hg2+(30) ；Co2+(25)；Pb2+(22)Ni2+(20)。

3 样品分析

3.1 废水样品中铜(Ⅱ)的测定：

取500 mL的环境废水样，经HNO3消解和H2O2处理后，蒸发到近干，用水溶解后并转移到25 mL比色管中，加入0.5 mL混合掩蔽剂后，按实验方法显色并进行吸光度测量，分析结果见表1。

表1 　废水中铜(Ⅱ)的测定结果(n = 5)

废水样1:取自金山流花溪的河水；废水样2:取自闽江学院内的河水

3.2 食品中铜含量的测定

准确称取5 g样品经研磨、低温炭化后，放入600 ℃的马弗炉中灼烧3.5 h，取出冷却，加入2.0 mL H2SO4溶解残渣并转入烧杯中，加入过量NH3H2O沉淀Fe3+等离子，过滤后，滤液加热除去NH3，最后将滤液转入50 mL的容量瓶中并用水稀释至刻度，摇匀。取一定量的上述样品溶液，加入混合掩蔽剂0.5 mL，按实验方法显色并进行吸光度测量。同时在待测试液中，加入2.0 µg Cu2+标准溶液进行标准回收试验，测定结果如表2：

表2 食品中铜含量的测定结果( n = 5)

[1] 张春牛,郑云法. 1-(4-硝基苯基)-3-( 3-甲基吡啶)-三氮烯的合成及与铜的显色反应[J]. 广东微量元素科学，2005,12(6):42-45.

[2] 黄晓东,许清芳,林欢珍. 1-(4-硝基苯基)-3-(4,6-二甲基-2-嘧啶)-三氮烯的合成及与镉(Ⅱ)的显色反应[J].冶金分析,2009,29(3):20－23.

[3] 麻威武,张春牛,郑云法.1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯的合成及与镉的显色反应[J]. 盐矿测试,2007,26(6):469-471.

[4] 黄晓东，郑智勇.1-(4-硝基苯基)-3-(2-苯并咪唑)-三氮烯的合成及与铜(Ⅱ) 的显色反应[J].广东微量元素科学，2009,16(3):66-70.

[5] 黄晓东,林志轶,吴玉梅. 1-(2-苯并咪唑)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的合成及与镉(Ⅱ)的显色反应[J].分析试验室,2009,28(11):57-59.

[6] 黄晓东,吴玉梅,林志轶.1-(2-苯并咪唑)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的合成及与镍(Ⅱ)的显色反应[J].冶金分析,2010,30(1):51-54.

[7] 林祥潮,黄晓东.1-(4-硝基苯)-3-(2-吡嗪)-三氮烯的合成及与锌(Ⅱ)的显色反应[J].光谱实验室,2009,26(6): 1564-1567.

[8] 黄晓东,廖丽梅,卢丽娜.1-(4-硝基苯基)-3-(2-吡嗪)-三氮烯的合成及与镉(Ⅱ)的显色反应[J].分析试验室,2010,29(2):49-51.

Synthesis of 1-(azobenzene)-3-(2- benzimidazole)-triazene and its color reaction with copper

*LIN Xiang-chao, HUANG Xiao-dong

( Department of Chemistry and Chemical Eengineering , Minjiang University , Fuzhou, Fujian 350108 , China )

The synthesis of a new reagent 1-(azobenzene)-3-(2-benzimidazole)-triazene (ABBT) and its color reaction with copper (Ⅱ) was reported. With the presence of the nonionic surfactant Triton X-100 and in the buffer system of Na2B4O7－NaOH with the pH of 11.40, the regent reacts with copper (Ⅱ) and form a yellow-green complex with the substance amount ratio of 2:1. The maximum absorption wavelength of the complex is at 413 nm, and its molar absorptivity is 1.73×105L·mol-1·cm-1, copper (Ⅱ) concentrations in the range of 0.10~1.6 µg/mL comply with Beer’s law. The method has been applied to determine copper (Ⅱ) in waster water samples and foods with satisfactory results.

1-(azobenzene)-3-(2- benzimidazole)-triazene; copper (Ⅱ); color reaction

1674-8085(2012)03-0049-03

O657.32

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.03.010

2012-02-24；

2012-03-22

福建省教育厅科技计划基金项目（2011JB11143）；闽江学院科技启动项目 (YKQ1005)

*林祥潮(1956-)，男，福建福州人，讲师，硕士，主要从事分析化学教学与研(E-mail: linxiangchao56@163.com);

黄晓东(1966-)，男，福建福州人，副教授，硕士，主要从事分析化学教学与研究(E-mail:hxd2001@163.com).