王二敏， 倪志铭， 洪起虎， 杨根林， 韩 劲

(北京航空材料研究院，北京100095)

作为典型的宽滞后形状记忆合金，Ni47Ti44Nb9合金于1986年由美国Raychem公司首先研制成功。由于该合金具有宽相变滞后特性，被广泛应用于航空航天、海洋、能源、医疗等诸多领域［1～5］。国内外学者也对Ni47Ti44Nb9形状记忆合金在组织、性能以及应变恢复特性等方面进行了广泛而深入的研究［6～8］。目前，Ni47Ti44Nb9合金在航空液压管路系统应用方面取得了很大的进展，对Ni47Ti44Nb9合金管接头的工作原理、设计、加工及安装使用等进行了深入的研究［9，10］。Ni47Ti44Nb9合金作为中温管接头应用于航空液压管路系统中必须具有良好的耐蚀性和可靠的热稳定性。但有关该合金抗高温氧化性能和耐蚀性方面的研究仍然鲜有报导。

本工作通过高温氧化和电化学腐蚀测试，分别研究了Ni47Ti44Nb9形状记忆合金在服役环境下的氧化性能和耐蚀性能，并对氧化行为和耐蚀行为进行了深入的分析。为Ni47Ti44Nb9形状记忆合金在航空液压管路系统中的安全、可靠运行提供了重要的理论依据，具有重要实际应用价值。

1 实验方法

本实验所使用的NiTiNb形状记忆合金的名义成分为Ni47Ti44Nb9(atom fraction/%)，由真空感应熔炼而成。合金经热轧后，在850℃下进行30min的退火处理。

(1)高温氧化测试

本实验抗氧化性能测试采用的是高温管式氧化炉。质量称量采用的是BS210S型电子分析天平，其精度为0.1mg。试样在测量表面积和初始质量后，装入用酒精清洁后的95氧化铝瓷坩埚中，然后一起放入高温管式炉中进行静态抗氧化性能测试，加热温度为450℃，600℃，700℃和800℃，分别在保温5h，25h，50h，75h，100h后对氧化试样进行称重并计算其增重。

(2)电化学腐蚀测试

切取Ni47Ti44Nb9合金制成腐蚀电极，采用三电极体系对比研究合金在两种典型环境中的抗腐蚀性能。3g/L NaCl和6g/L NaCl水溶液，温度分别为35℃和90℃，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电化学测试在CHI660A电化学工作站上进行，交流阻抗扰动信号幅值为±5mV，频率范围为0.01～100kHz。

采用扫描电镜(SEM)及能量分散谱(EDS)分析了样品在高温氧化后的表面氧化层形貌结构，氧化层的物相用X射线衍射仪(XRD)分析。

2 实验结果与分析

2.1 氧化行为研究

2.1.1 氧化动力学研究

Ni47Ti44Nb9形状记忆合金在450～800℃的氧化增重测试结果见图1。从图1可以看出Ni47Ti44Nb9合金在450℃和600℃下的氧化增重不大，即使氧化达100h，试样单位面积增重也低于0.2mg/cm2。合金在700℃的氧化增重稍有增加，氧化100h，单位面积增重为0.4mg/cm2左右。而在800℃时，合金的氧化增重明显升高，氧化100h，单位面积增重高达2.5mg/cm2。

图1 Ni47 Ti44 Nb9合金450～800℃的氧化增重曲线Fig.1 The oxidation curves of Ni47 Ti44 Nb9 with the temperature range of 450-800℃

2.1.2 氧化物分析

对Ni47Ti44Nb9合金在450～800℃氧化100h后的表面氧化物进行XRD分析，结果如图2所示。从图中可以看出，在450℃下氧化100h后，合金表面没有探测到氧化物相，仅探测到了合金基体的物相组成，为Nb和NiTi。600～800℃的XRD分析结果表明，经过100h氧化后，合金表面形成了氧化物TiO2，而且随着氧化温度的升高，XRD的TiO2峰强度逐渐升高，基体中Nb和NiTi两相的峰强度逐渐降低。

图2 Ni47 Ti44 Nb9形状记忆合金450～800℃氧化100h表面氧化物XRD分析Fig.2 X-ray patterns of surfaces of alloy Ni47 Ti44 Nb9 after oxidation for 100h with the temperature range of 450-800℃

图3为 Ni47Ti44Nb9合金在不同温度下经过100h氧化后试样表面形貌。从图3可见，450℃氧化后Ni47Ti44Nb9合金只发生了轻微氧化，试样表面仍能看到氧化前磨光加工留下的划痕，合金表面只是形成了弥散分布颗粒状，没有形成连续的氧化膜。600℃下氧化试样表面发灰，氧化膜平整连续。700℃时氧化加剧、试样表面发黑，氧化物明显长大，氧化层表面开始出现高低起伏。800℃下合金氧化继续加剧，试样表面的粗糙度增大，氧化物颗粒继续长大，氧化物呈团簇状分布。结合图2中的XRD结果分析可知450℃时合金由于氧化非常轻微，XRD无法检测;其余温度下形成的氧化膜表面主要为金红石型TiO2。

2.1.3 氧化物截面分析

图4给出了Ni47Ti44Nb9合金在450～800℃氧化100h后的氧化层截面形貌图。从图中可以看出在450℃氧化100h后，合金表面无明显的连续氧化层形成。600～800℃氧化100h后，合金表面形成连续的氧化层，并且随着氧化温度的增高，合金表面氧化层厚度逐渐增加。600℃时氧化层厚度约为1μm;700℃时氧化膜明显变厚，约为5μm;800℃氧化膜有很明显的分层现象，氧化膜厚度在30μm左右。从700℃和800℃的氧化截面可以看出，Ni47Ti44Nb9合金经高温氧化后，合金的氧化截面具有分层结构，外层是氧化层，内层为过渡层。

进一步对Ni47Ti44Nb9合金800℃氧化100h后的氧化截面进行EDS能谱分析。分析结果表明，外氧化层A点主要含有Ti和O元素，可以断定合金的外氧化层为TiO2。内氧化层由两相组成，分别为灰色(B区)和发亮的相(C区)。EDS能谱分析结果表明这两相均含有Ti，Ni，Nb和O四种元素，为Ti，Ni，Nb三种元素的混合氧化物。C区中的Ni元素和Nb元素的含量高于B区中的含量。过渡层D区的EDS分析结果表明，过渡层中的Ni含量明显高于合金中的含量，而Ti和Nb的含量要低于合金中的成分，表明合金在氧化过程中形成贫Nb和贫Ti过渡层。

2.2 Ni47 Ti44 Nb9形状记忆合金耐蚀性能研究

图5是合金在35℃和90℃下分别浸入3 g/L和6 g/L NaCl溶液保持10min后的极化曲线图。从图中可以看出合金在35℃和90℃下的极化曲线相似。在3 g/L NaCl溶液中35℃的腐蚀电流密度约5.5A/cm2，而 90℃ 下的腐蚀电流密度接近15A/cm2;在6 g/L NaCl溶液中35℃时的腐蚀电流密度约33A/cm2，而90℃下的腐蚀电流密度接近55A/cm2，腐蚀电流密度都较小，表明Ni47Ti44Nb9合金在6%NaCl溶液中具有良好的耐蚀性能。从极化曲线的阳极段分析来看:开路电位附近，电流密度随着电位的升高增加得比较快，这时合金发生了轻微的阳极溶解;电位升高，电流密度随电位的增大而缓慢变大，合金腐蚀受到了抑制;之后较宽的阳极电位范围内，两种溶液温度下合金的腐蚀电流增长速率明显放慢，这是因为在阳极极化条件下合金生成保护性较好的氧化膜而致。比较而言，90℃溶液中合金的腐蚀电流密度比30℃中的约高一个数量级，且腐蚀电位负移，腐蚀电流都向高电流密度方向移动，表明耐蚀性能下降。

图5 Ni47 Ti44 Nb9形状记忆合金在3 g/L和6 g/L NaCl溶液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of alloy Ni47 Ti44 Nb9 in 3 g/L and 6 g/L NaCl solutions

3 结论

(1)Ni47Ti44Nb9合金在450℃氧化非常轻微，600～800℃合金的氧化增重曲线近似符合抛物线规律。这说明扩散过程是合金高温氧化可控制步骤，氧化膜具有良好的抗高温氧化性能。

(2)经高温氧化后，合金表面形成的氧化层具有分层结构，氧化截面由外氧化层和过渡区组成，外氧化层为TiO2层。

(3)电化学腐蚀实验表明，溶液中NaCl含量越低，溶液温度越低，合金的腐蚀电流密度越小，腐蚀电位正移，保护膜的稳定性提高。

［1］DUERIG TW，MELTON K，PROFT JL.Engineering Aspects of Shape Memory Alloys［M］.London:Butterworth Heinemann Ltd，1990.

［2］SCHETKY L M，The Industrial Applications of Shape Memory Alloys in North America［C］//Proceedings of the International Symposium on Shape Memory Materials，Kanazawa，Japan，May 1999，Materials Science Forum，2000，328:9-26.

［3］徐祖耀.马氏体相变与马氏体［M］.北京:科学出版社，1999.

［4］舟久保，熙康.形状记忆合金［M］.北京:机械工业出版社，1984.

［5］徐祖耀.与马氏体有关的形状记忆材料［J］.院士论坛，1999，20(5):62-66.

［6］CAIW，ZHAO L C.Recovery stress in a Ni-Ti-Nb shape memory alloy with wide transformation husteresis［J］.Metals Science Technol，1994 10(1):27-30.

［7］PIAO M，MIYAZAKIS，OTSUKA K，et al.Effects of Nb addition on themicrostructure of Ti-Nialloys［J］.Materials Transactions，1992，33(4):337-345.

［8］ZHANG C S，WANG Y Q，CAIW，et al.Effect of deformation on the transformation hysteresis and shapememory effect in a Ni47Ti44Nb9alloy［J］.Scripta Metal Materials，1990，24(2):221-226.

［9］莫华强，李聪，王丛林，等.TiNiNb形状记忆合金的组织研究［J］.核动力工程，2003，24(6):559-563. (MO H Q，LIC，WANG C L，et al.Structural study of a NiTiNb shapememory alloy［J］.Nuclear Power Engineering，2003，24(6):559-563.)

［10］周旭昌，曾光廷，霍永忠，等.形变记忆合金管接头工作原理及研究进展［J］.机械，2002，4(3):1-3. (ZHOU X C，ZENG G T，HUO Y Z，et al.Principle and progress of shape memory alloy pipe coupling［J］.Machinery，2002，4(3):1-3.)