(三门峡市蔚蓝环保设备有限公司，河南三门峡 472000)

1 低温甲醇洗工艺原理

低温甲醇洗装置用于脱除粗煤气中的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油、水以及其它杂质。而甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即:利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的 CO2、H2S。

甲醇吸收 CO2、H2S的原理符合硬、软酸碱理论。按此理论，酸碱反应的基本原则为:“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。

甲醇:CH3—OH是由甲基CH+3和羟基—OH二个官能团组成的分子，而甲基是软酸官能团，羟基是硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，CO2属于硬酸类。所以甲醇吸收CO2、H2S应是:

这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S的特性。

实验证明:甲醇对 CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，并且随着压力的升高和温度的降低，甲醇对H2S、CO2的溶解度将成数倍的增加。低温甲醇洗吸收酸性气体以及溶液再生、解吸回收有用气体的基础就是各种气体在甲醇中的溶解度不同，操作条件变化时溶解度也变化。

2 低温甲醇洗存在问题分析及解决办法

低温甲醇洗运行以来，生产工艺中主要存在过以下两大问题:①低温甲醇洗系统甲醇水含量高;②低温甲醇洗堵塞。

2.1 低温甲醇洗装置系统水含量高

2.1.1 原因分析

由低温甲醇洗的工艺流程图可以看出，系统水含量高的主要因素有以下三个:

2.1.1.1 系统干燥不合格

低温甲醇洗系统通常在运行一年以后，就必须对系统进行碱洗、水洗。碱洗的目的是为了清洗系统内塔及换热器上的油类和其他杂质，以提高塔及换热器传热传质的效率。水洗的目的是把碱洗时的碱液清洗干净。最后用氮气把系统内的水分吹扫干净。但在实际生产中，由于人们对低温甲醇洗甲醇水含量高而影响甲醇对二氧化碳和硫化氢的吸收认识不同，常发生装置还没有充分干燥的情况下，就将甲醇送入系统的现象，造成系统水含量高，整个系统加不起负荷。

2.1.1.2 甲醇水精馏塔工况不稳定

由低温甲醇洗的预洗再生系统甲醇的回收是通过甲醇水精馏塔将甲醇和水分离，然后甲醇回收进入系统，生产中由于甲醇水精馏塔操作工况的波动或精馏系统设备存在问题，都会造成系统甲醇水含量的上升。

2.1.1.3 热再生系统的水冷器或蒸汽加热器泄漏

由于热再生塔闪蒸汽冷凝器、热再生塔再生气冷凝器、甲醇水精馏塔塔顶冷凝器的气侧压力低于循环冷却水或蒸汽侧压力，一旦上述换热器泄漏，将使吸收部分系统甲醇的水含量上升。同时系统内的热再生塔蒸汽再沸器的泄漏，使蒸汽漏入甲醇系统侧，CO2吸收塔给料泵机封冲洗冷却器内漏，使冷却水漏入甲醇系统同样会造成系统甲醇的水含量上升。

2.1.2 甲醇水含量对甲醇洗的影响

生产运行表明，低温甲醇洗系统中甲醇水含量高时，会导致甲醇对H2S、CO2的吸收能力下降，现列表1说明如下。

表1 甲醇水含量对低温甲醇洗系统的影响

由表1可以看出，随着甲醇洗吸收部分甲醇水含量的上升，甲醇对CO2的吸收能力下降很快，明显的表现就是，净煤气中总硫、CO2超标，塔盘持液严重，系统不得不减负荷运行。从近几年来的生产运行数据表明，低温甲醇洗吸收部分的甲醇水含量控制在0.5% ～1.5%比较适合于生产的稳定运行。

2.1.3 问题解决

2.1.3.1 系统干燥不彻底的解决办法

对于系统开车前氮气干燥置换的问题，必须严格按操作规程进行。即氮气干燥时，必须定时对排放口的氮气露点进行测定，当露点≤－30℃时，再对系统干燥2 h为合格。

2.1.3.2 甲醇水精馏塔工况不稳定的解决办法

影响甲醇水精馏塔工况不稳定的因素是多方面的，生产中应根据实际情况，逐一分析解决。工艺方面，应从进料温度、进料组成、进料位置以及回流量等因素进行分析解决。设备方面，主要考虑精馏塔提馏段塔盘是否被有机聚合物堵塞，影响塔内介质的传热传质。

2.1.3.3 解决热再生系统的水冷器或蒸汽加热器泄漏的办法

系统内的水冷器泄漏问题，由于水冷器较多，查找比较困难。联系工艺实际，从循环冷却水的pH值变化来判断泄漏的水冷器。由于W09、W13的气相侧气体成分主要为CO2和H2S。当水冷器泄漏时，CO2和H2S就进入循环冷却水，在水中CO2跟水形成碳酸以及H2S水离子，导致循环冷却水的pH值下降。生产中当循环水岗位发现水质pH值下降时，就采取相同的方法对系统内所有的水冷器出口水质pH值进行测定。通过几次的测定判断，都找到了泄漏的水冷器，说明该方法是可行的。近年来水冷器泄漏所做的pH值测定情况详见表2。

表2 甲醇洗系统水冷器问水pH值测定数据

由表2中的pH值可以看出，各水冷器pH值变化有所差异。2010年6月10日，发现循环冷却水水质pH值下降，同时甲醇洗系统水含量上升，对各台水冷器回水pH值进行测定，发现53W013回水pH值5.06过低，隔离检修53W013发现其一根列管泄漏。2010年8月10日，用同样的方法检查出53W009回水两根列管泄漏。结合生产实际和表2的数据可以得出以下结论:当某水冷器出口水pH值与其它水冷器出口水pH值差距在1～2.2时，就可以确定该台水冷器有泄漏;pH值差距在0.25左右时，说明水冷器无泄漏。当然，由于甲醇洗工艺复杂，在实际生产中，还应具体问题，具体分析。对于热再生塔再沸器53W016的泄漏，隔离蒸汽分析冷凝液中甲醇即可判断。

当然，彻底解决水冷器和再沸器的泄漏，更换其芯子是最有效。2010年12月，将上述换热器10#碳钢换热管用304不锈钢波纹管取代，收到了很好的效果。

2.2 低温甲醇洗堵塞问题

近几年来，因甲醇洗装置内的部分设备堵塞造成多次停车或减负荷运行，严重影响生产的安稳运行。

2.2.1 原因分析

结合低温甲醇洗的工艺特点和实际运行状况分析，低温甲醇洗的堵塞主要有以下原因。

2.2.1.1 甲醇系统内设备腐蚀物或煤气带入杂质

由于粗煤气成分复杂，石脑油含量高，很多杂质会带至甲醇洗系统，导致系统内的甲醇泵滤网堵塞。

另外引起泵滤网堵塞的一个重要原因还有甲醇洗系统中设备腐蚀产物。据林德公司1981年提出低温甲醇洗净化系统中易出现腐蚀的部位，主要是在气体通路中换热器处。腐蚀的出现，主要是由于生成羧基铁，特别是Fe(CO)3;和含硫的羧基铁。后者是生成Fe(CO)3的中间产物，而H2S的存在会明显地加速CO与Fe的反应。羧基铁的生成对生产是不利的，这不仅是由于羧基铁的生成会直接引起设备部件的腐蚀，而且在甲醇热再生时出现的羧基产物分解，形成固态沉淀，包括元素硫与硫化铁，沉积在甲醇系统的管线及设备中引起堵塞。

2.2.1.2 有机聚合物的形成

由甲醇洗的工艺流程可知，煤气中的大量杂质由预洗再生系统分离处理。在甲醇水精馏塔中，由于精馏温度达125℃，容易使甲醇水中的有机聚合物聚合附着在塔盘上而堵塞塔盘。

2.2.2 堵塞问题对低温甲醇洗的影响

2.2.2.1 甲醇系统内设备腐蚀物或煤气带入的杂质造成的影响

甲醇系统内设备腐蚀物或随煤气带入的杂质，首先会导致系统内甲醇泵滤网堵塞，若不及时发现并清洗虑网，将导致甲醇泵不打液，严重影响甲醇洗系统的安全稳定运行。其次还会造成系统内塔及换热器传质传热效率下降。

2.2.2.2 有机聚合物堵塞的影响

近几年来的生产运行表明，有机聚合物堵塞主要发生在53－K09甲醇水精馏塔。当有机聚合物堵塞53－K09甲醇水精馏塔塔盘时，甲醇水精馏塔的操作不稳定，塔顶馏出物水含量超标，长时间持续，将使甲醇洗系统甲醇水含量上升，甲醇的吸收能力下降，最终系统不得不减负荷运行。

2.2.3 问题解决

2.2.3.1 解决甲醇泵滤网堵塞的办法

针对甲醇泵滤网堵塞的问题，操作过程中必须严密监视运行泵的进出口压力变化。当其进、出日压力下降时，必须立即切换至备泵运行，清洗堵塞泵的滤网，使其尽快处于备用状态。为减少运行泵因其滤网堵塞不慎停车，通过对每台泵的运行周期进行统计，根据运行周期有计划地对泵进行滤网清洗，即可有效避免泵滤网堵塞而造成系统停车。

根据林德公司提出的加入碱性化合物如碱性溶液、氨或胺，碳钢设备的腐蚀可以得到完全抑制，或者可以减少到可以忽略的程度。这样就有可能把高合金钢部件用普通钢代替，大大节省投资费用。因此，结合工艺分析，在53－K05Ⅲ内适当加入NaOH，并控制其浓度在0.005～0.2 mol/L，甲醇洗系统泵滤网易堵塞和53－W09/W13换热器列管易泄漏的问题即得到有效解决。

2.2.3.2 解决53－K09甲醇水塔堵塞的办法

解决53－K09甲醇水塔的堵塞，生产中必须确保NaOH碱液连续加入，同时根据塔釜温度和再沸器的蒸汽用量来判断53－W21换热器列管的堵塞情况。当堵塞严重时，将会表现出塔釜温度低，蒸汽用量大。此时，就必须对运行的53－W21换热器进行隔离，清洗其列管53－K09甲醇水塔塔盘堵塞，只要利用每年一次的大检修停车机会，拆出塔盘对其进行清理、冲洗即可。

2.2.3.3 解决塔盘和换热器堵塞的办法

生产运行过程中，随粗煤气带入的杂质和设备腐蚀残留物积累于系统设备管道中，影响甲醇泵运行，降低了换热器换热效率和塔板效率。此时对甲醇洗系统设备、管道进行碱洗、水洗，就能清除系统中积累的杂质，满足生产高负荷稳定运行。碱洗目的是除去系统设备塔盘和换热器内的残留物。水洗的目的是清洗干净系统内的残留碱液。

3 结语

随着生产技术的进步，对低温甲醇洗净化技术研究的不断深入，该技术应用也越加成熟，我厂也是经过近10多年的摸索总结和改造，才使生产得到稳定运行。而因为粗煤气制取工艺和煤种的差异低温甲醇洗运行中遇到的问题也有所有不同，因此要彻底解决生产中暴露的各种问题，必须本着科学的态度和方法，结合实际工艺运行状况不断分析、总结，才能使装置达到满负荷稳定运行。