高 烨，王晓菊

（长春师范学院化学学院，吉林长春 130032）

BaCO3是现代工业中较为重要的化工原料之一，也是钡盐中较为重要的盐类之一。BaCO3的制备及生产在我国已有30多年的历史，是BaCO3的生产和消费大国。BaCO3应用于电子、冶金和化工等诸多领域。随着其它领域的不断发展，BaCO3的应用领域日益扩大，对其质量的要求也越来越高。当前，BaCO3工业正朝着提高质量、简单工艺、降低能耗和开发专用产品的方向逐渐发展[1-5]。

常态的BaCO3(普通BaCO3粒径均在5μm以上）颗粒较大、粒不均均匀和纯度低等一系列问题的存在，使得BaCO3颗粒在电子、陶瓷等各个方面应用受到了极大的制约，根本就不能满足现代工业发展需求[6-9]。而纳米BaCO3因其粒径因其粒晶小，使之比常态的BaCO3颗粒具有一系列的优良性能，这些优异性能的应用是纳米BaCO3工艺发展新方向[10-12]。

但是无论选用哪一种制备方法，目前还没有办法获得生产高纯且粒晶很小的纳米BaCO3。在现有的这些制备技术中，依然存在一系列问题，如在使用中可靠性差等。因此，我们的目的就是力图采用成本低、操作简单的生产工艺，来制备出工业上大量需求的纳米BaCO3。我们有待于研究的的问题：（1）控制合成大量稳定的纳米BaCO3。（2）反应过程中投入原料反应不完全，如何除去反应物中的杂质，制备高纯纳米BaCO3。

1 实验方法

称取一定量的BaCl2·2H2O和NaCO3为原料，先把二者分别研磨。然后把二者加入到玛瑙研钵中进行研磨，在研磨过程中加入晶形控制剂EDTA，继续研磨，共研磨30min。反应结束后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤，离心，烘干。

2 结果与讨论

2.1 反应物的比例的影响

我们按照一定的摩尔比例（n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1和n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:2），把BaCl2·2H2O和NaCO3混合均匀，加入EDTA，研磨30min，把所得样品进行XRD测试，得到的XRD谱图如图1。

图1 BaCl2·2H2O：Na2CO3的摩尔比对BaCO3纳米粒子XRD谱图的影响

从（a）图谱我们可以看出，当n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1时，所得样品为正交的BaCO3粒子图谱，无其他杂质峰位的存在；从图中（b）我们可以看出当n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:2时，除了正交的BaCO3粒子图谱外，还出现其他杂质峰位的存在，其为Na2CO3的峰位。从图谱中我们分析出，该固相体系按照化学计量比1:1进行，反应物全部转化为产物，而且我们在实验中发现反应速度很快。可能的反应机理为：由于反应物BaCl2·2H2O中含有一定的结晶水，当反应发生时，在研磨作用的作用力下，反应物分子发生活化，使得反应物中的结晶水释放出来；从而在BaCl2·2H2O和NaCO3表面形成一层液态膜，同时部分BaCl2·2H2O和NaCO3发生溶解，发生溶解了的BaCl2·2H2O和NaCO3在液态膜中具有较快的传质速率，从而增加了BaCl2·2H2O和NaCO3间的碰撞，进而加快了反应速率。

2.2 研磨时间对反应的影响

室温下，将n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1加入到玛瑙研钵中研磨，研磨30min、60min、90min。我们发现研磨30min、60min、90min时，粒子的尺寸明显发生一定的变化，研磨时间越长，生成的产物的尺寸越大，如图2。我们发现在此反应体系中，反应物在研磨30min时反应完全，如图3。所以我们认为在此反应体系中我们应该控制研磨时间在30min即可。

图2 研磨时间对BaCO3纳米粒子的尺寸的影响

图3 研磨30min制备出的BaCO3纳米粒子XRD谱图

2.3 煅烧温度对反应的影响

我们把没有进行过热处理的样品和经过热处理后所得样品进行了XRD检测，得到的XRD谱图如图4。我们发现没有进行过热处理的样品和经过100℃、200℃的热处理后所得样品的衍射峰位基本没有发生变化，且均为正交相的BaCO3，但是经过100℃和200℃的热处理后所得样品的衍射峰的相对强度有所增强。这也就说明了在200℃之内进行热处理不会改变反应的方向，热处理只是促进了BaCO3的晶化程度。

图4 热处理温度对BaCO3纳米粒子XRD谱图的影响

2.4 催化性能分析

将超声分散好的BaCO3纳米粒子粉末加入到高氯酸铵（AP）中，继续超声分散10min，在无水乙醇存在的条件下研磨15min，进行差热测定。我们测定了添加BaCO3纳米粒子的AP样品与空白AP样品的差热曲线，进行研究比较，根据放热峰温度来表征BaCO3纳米粒子对AP热分解的催化性能。

图5 不同剂量BaCO3纳米粒子催化AP的DTA曲线的影响

如图5，从差热数据中我们可以观察到，纯净的AP的热分解峰为两步，低温放热峰为335.9℃，高温放热峰为461.9℃。我们把制备的不同剂量500nm BaCO3纳米粒子的样品加入到AP中进行差热测试，发现低温和高温放热峰的温度都有所延后，并且出现了另外的一个分解峰。低温分解峰延后较为明显，高温分解峰延后有一定幅度；这就表明了BaCO3纳米粒子对AP的低温和高温分解放热都具有一定的负催化性能。随着BaCO3纳米粒子的剂量逐渐增加，高温分解峰和低温分解峰均向高温位置转移；同时低温放热峰峰宽变窄，高度明显增加，表明BaCO3粒子催化火箭推进剂AP分子的低温分解剧烈，分解速度增加；但是高温分解数据表明AP燃烧能力的高温分解峰的升高幅度出现弱化，且峰位降低，说明了可能会减少AP的爆燃，起到了负催化的效果。经过热动力学分析计算，纯AP热分解的表观活化能从164.3kJ/mol，而掺入15wt%500nm的BaCO3纳米粒子的AP热分解的表观活化能上升为189.6kJ/mol，同时也说明了其具有一定的负催化效果。

3 结论

我们通过室温固相研磨方法制备出BaCO3纳米粒子，并对各类反应条件进行逐一分析，证实了该方法采用原料价格低廉、简单易于操作。把制备出的BaCO3纳米粒子加入到AP中进行燃烧应用测试，证明了BaCO3纳米粒子可以减少AP的爆燃，并能够起到较好负催化的效果，同时也为这一系列碳酸盐类纳米材料对高氯酸铵的催化作用提供理论依据和应用依据。

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