C5单烯烃改性精C5石油树脂工业试验及能耗分析*

2012-02-07林培喜周怀瑞

化学工程师 2012年6期

林培喜，周怀瑞，魏纯

（1.广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东茂名 525000；2.广东润丰石化有限公司，广东茂名 525000）

C5资源主要来源于乙烯装置的副产物，约占乙烯总产量的15%～20%，近年来，随着我国石油化工工业的快速发展，乙烯生产能力快速增长，到2011年，我国乙烯产能已达到了2000万t，如果裂解C5产量按乙烯产量的15%计算，则国内可利用的裂解C5资源将从2007年的120t增加到2011年的300万t左右。丰富的C5资源为我国C5石油树脂的发展带来了广阔的空间。C5石油树脂以乙烯装置的副产物C5馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合而成，该树脂价格低廉，且具有耐酸、耐碱、抗老化、耐磨性等优异的性能，广泛应用于涂料、油墨、密封、胶粘剂和路标漆等领域[1-3]。但其也存在着软化点较低、产品档次上不去等缺点，本文在实验室利用C5分离装置塔顶得到的C5单烯烃馏分对精C5石油树脂进行改性获得成功的基础上，进行工业试验，并对改性前后的能耗进行分析，改性后的能耗明显降低。

1 试验部分

1.1 仪器与原料

岛津GC-2010Plus气相色谱仪；XRW-300E热变形软化点测定仪、维卡软化点温度测定仪；RT200型色度仪（深圳同奥科技有限公司）；PETPlus型熔融粘度仪（厦门亿辰科技有限公司）；岛津LC-20A高效液相色谱仪。

（1）C5单烯烃来源于广东润丰石化股份有限公司C5分离装置生产的C5单烯烃馏分。单烯烃比例达到86.62%，其主要组成见表1。

表1 C5单烯烃的组成Tab.1 Composition of C5monoolefine

（2）精C5原料来源于广东润丰石化股份有限公司C5分离装置生产的C5馏分,其主要组成见表2。

表2 精C5原料主要成份Tab.2 Main compositions of refined C5materials

（3）甲苯溶剂（工业级）；三氯化铝催化剂（工业级）。

1.2 分析方法

原料C5的分析采用气相色谱法进行；树脂软化点的测定按环球法标准进行；色度采用Gardner色度标准测定；熔融粘度采用Brookfield熔融粘度仪在200℃下测定；相对分子质量分布采用凝胶色谱法测定，参照聚苯乙烯的标准。

1.3 聚合反应机理

以AlCl3为催化剂、精C5为原料的阳离子聚合机理可概括地分为链引发、链增长和链终止等3步。

（1）链引发精C5聚合采用催化剂AlCl3进行阳离子聚合反应，并以水作为助催化剂，AlCl3先与水生成络合离子，再使精C5引发，生成正碳离子离子对，这个过程就是链引发，即聚合反应的开始

（2）链增长在链引发过程中生成的碳阳离子反复地与单体进行加成，使分子链加长，这个生成高分子链的过程即是链增长。

（3）链终止链增长的碳阳离子由于某种原因失去活性，使链终止增长。

1.4 试验方法

在实验室小试获得反应参数的基础上[4]，即精C5质量浓度（精C5用单烯烃稀释成的浓度）为69%、聚合温度为65～70℃、催化剂的质量分数为1.5%、反应时间1.5h。在50L的反应釜中先加入4kg的甲苯溶剂和0.3kg AlCl3催化剂，边搅拌边加热，待其温度升至40～45℃时，开始缓慢加入稀释后的精 C5原料 20kg，并控制温度 60～65℃，时间 1.5h，反应结束后，经水洗除去催化剂，直至水洗液的pH值为中性。将油相转入蒸馏罐中蒸馏除去其中的溶剂和未反应的C5，再通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，脱去残余溶剂和低聚物，最后加入适量抗氧剂，即得产品。

2 结果及讨论

2.1 工业试验与小试结果的比较

在小试的基础上，不断探索降低精C5浓度和溶剂的浓度，取得了良好的效果，见表3。

表3 工业试验与小试结果的比较Tab.3 Comparison of commercial test and laboratory test

从表3可看出，工业试验与实验室小试的产品质量指标基本一致，且工业试验的收率略有增加，这表明，本反应对工艺条件的要求相对比较宽松，工业试验的收率略有增加的原因应该是工业试验损失减少了，而不是反应更完全。

2.2 树脂改性前后效益比较

单烯烃的加入改变了精C5原料的组成，起着对原料的稀释作用，可以减少聚合反应配料比中的溶剂用量。改性前每吨产品需溶剂0.257t，改性后每吨产品则只需0.200t，减少了约28%，单耗明显降低；同时，由于塔顶单烯烃比精C5原料价格低，总体原料成本有所降低。

可见，采用单烯烃改性技术不但提高了产品的内在质量，满足了用户的需求；而且改性后，溶剂单耗下降明显，主要原料成本下降约6.2%。因此，改性技术所产生的经济效益是明显的。主要原料成本每吨下降约220元，每年按1万t的生产能力计算，则每年节约成本约220万元，因此，改性技术所产生的经济效益是明显的。另外，改性后生产运行稳定，不合格率由改性前的8.5%降为改性后的1.5%。