田 轩，王晓峰，南 海，郭 昕，倪 冰，许西宁

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

关于炸药的点火和反应增长人们进行了大量研究，热点的形成机制受到了更多的关注。目前提出的热点形成机制包括气泡和空洞的坍塌、剪切带的形成、摩擦、破碎、电荷释放以及黏性流动等。而破碎作为裂纹间隙机械储能释放的加热源引起了强烈关注［1］。

由于晶体的破碎与力学性能有直接关系，国内外开展了相关研究。Fox等人［2-3］已经研究了脆性晶体材料破碎引起的热分解。Rae［4］等人研究了β-HMX 基PBX 的准静态分解与失效。由于单晶颗粒尺寸大小无法精确测量，粒径的分散性导致单晶颗粒测试结果不具有统计意义，传统测试方法不适用而导致相关研究较少。国内的研究主要从晶体的缺陷出发，通过光学测试建立了一些晶体品质评价方法，如形貌观察、表观密度、光吸收法等。李明［5］等人通过定义晶体压制曲线的“初始割线模量”，获得了晶体集合体在统计意义上的力学性能通过，对不同方法处理的RDX 进行研究，评价了晶体材料的静态力学性能。

本实验从晶体在动态加载下的主要响应-破碎角度出发，通过对撞击加载后晶体的破碎程度和形式的分析，研究3 种晶体在低速加载下的破碎特征。

1 实 验

1.1 材料与仪器

AP，GJB617A-2003，大 连 国 际 工 贸；RDX，GJB296A-95，甘肃银光化学工业集团有限公司；HMX，GJB2335-95，甘肃银光化学工业集团有限公司。对上述3种材料分别筛分，筛后晶体的粒度分布为100～154μm。

WL-1 型立式落锤仪，自制：Mastersizer 2000型激光粒度仪，英国马尔文仪器公司，其中AP的分散介质使用乙酸乙酯，RDX 和HMX 的分散介质均使用水；FEI QUANTA 600 型环境扫描电子显微镜（ESEM），美国FEI公司，实验电压为10kV，环境为高真空模式。

1.2 实验方法

（1）确定落锤撞击加载条件，加载原则是采用相同落高且晶体不发生剧烈反应。

按照GJB772A-97 中的升降法，采用WL-1 立式落锤仪分别测定AP、HMX、RDX 晶体的反应下限高度。实验条件：室温20℃，落锤质量为（5±0.005kg），实验药量为（50±1）mg。测得AP、RDX和HMX 的反应下限高度分别为79.4、15.8 和12.6cm。因此，落锤加载高度为12.6cm。由动量守恒定律可知，击柱撞击速度约为1.6m／s。

（2）对加载后的晶体进行回收，采用粒度分析仪分析颗粒的破碎情况，通过环境扫描电镜分析晶体的微观结构变化。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

AP、HMX、RDX 晶体的粒度分布见表1。3种晶体颗粒的扫描电镜图见图1～图3。

表1 3种晶体的粒度分布Table 1 The particle size distribution of three kinds of crystal

由表1可知，3种晶体在加载前后均出现平均半径降低，粒度分布范围变宽，比表面积变大，但变化幅度不同。用比表面积的增幅表征的破碎时发现，HMX 的 破 碎 程 度 最 大，RDX 居 中，AP 最小。由图1（a）可知，加载后的AP 晶体以小颗粒增加为主；而加载后的RDX 和HMX 晶体除小颗粒增加外，还出现很多大颗粒；超声处理后，RDX晶体中的大颗粒易分散，而HMX 晶体中的大颗粒不易分散。

由图1可知，加载前的AP晶体多呈球形，且大小均匀，见图1（a）；加载后AP晶体表面变得凹凸不平，在部分晶体发现剪切带，见图1（b）和（c）；晶体破碎大多发生在颗粒的表面及四周，见图1（d）。

由图2（a）可知，加载前的RDX 晶体均呈现为多面特征，大颗粒周围散布着部分小颗粒；加载后RDX 晶体被压成“薄片”结构，内部包含较为完整的晶体；（c）显示加载后RDX 晶体出现剪切带；（d）显示试样被压平，其中白线可判定为晶界。

由图3（a）可知，原HMX 晶体呈多面体，表面比较平滑，棱角明显；（b）显示加载后试样呈现夹心层结构，中间颗粒的形状较为完整，上下表面被压成平整面，且上下层厚度比中心颗粒层小；（c）显示晶体发生破碎；（d）显示加载HMX 晶体形成剪切带结构。

图1 AP晶体撞击加载前后的扫描电镜照片Fig.1 SEM photos of AP granules before and after loading impact

2.2 破碎特征分析

由粒度试验可知，加载后AP小颗粒增加，表明发生破碎且破碎量最小；RDX 和HMX 晶体颗粒也发生明显的破碎且HMX 的破碎程度明显高于RDX；超声波处理后，RDX 大颗粒易分散的原因可能是其主要发生物理堆积，而HMX 大颗粒不易分散的原因可能是其发生了转晶变化。

由图3可知，AP 晶体的破碎发生在晶体四周，以局部脆性破裂为主，如图1（c）中的穿晶断裂。而RDX和HMX以塑性变形为主，如图2（d）中平整表面，图3（b）中的上下层结构。此外，从宏观看，AP在加载前呈颗粒状，加载后仍呈颗粒状；RDX在加载前呈颗粒状，加载后除部分呈颗粒状外，还有部分被压成“薄片”，且表面有明显的裂纹；HMX颗粒加载前为颗粒，加载后几乎全被压成“薄片”。可见，宏观观测结果与微观结果具有一致性。

图2 RDX 晶体撞击加载前后的扫描电镜照片Fig.2 SEM photos of RDX granules before and after loading impact

综上所述，在相同落高加载条件下，3种晶体表现出明显不同的破碎特征：AP 晶体以局部脆性断裂为主，破碎程度最小，且加载后仍呈颗粒状；而HMX 和RDX 晶体微观上以塑性变形和破碎为主，宏观上呈现薄片结构，而大颗粒HMX 比RDX 更难分散。相比之下，HMX 晶体的破碎程度更大，“薄片”数量更多。

图3 HMX 晶体撞击加载前后的扫描电镜照片Fig.3 SEM photos of HMX granules before and after impact loading

2.3 机理分析

从晶体的撞击加载过程看，当外载荷作用于晶体表面的初始时刻，只有那些直接受到外载荷作用的表面部分的介质质点离开了初始平衡位置。由于这部分质点与相邻质点之间发生相对运动，所以颗粒之间发生挤压、摩擦等相互作用，这是导致晶体破碎以及滑移带形成的主要原因。

随着加载高度的上升，晶体会表现出显著的热响应。因此，晶体的撞击加载是晶体弹性内能的释放过程（即力-热转化过程），由于晶体在力学性能上的细微差别能够改变热点形成位置，因此不同力学性能的晶体影响其内部热点形成。

过去的研究多从晶体的缺陷出发，本研究认为这一转换过程与晶体的分子组成和热反应机理有关。从分子组成看，对于同系物RDX 和HMX 晶体，二者均为非极性有机物，根据软硬酸碱原理，NO-2介于软硬碱之间，CH2属软酸，形成稳定性适中的化合物；对于AP晶体，AP是无机络合物，极性分子，根据软硬酸碱原理，H+属于强酸，而ClO-4和NH3均属强碱，它们分别与H+形成稳定的化合物。因此，具有较强分子稳定性的AP 晶体在低速撞击加载下破碎程度最小，且不易形成热点。

从热反应机理角度看，当热点形成时，单位质量AP的热活化能高，即AP 热反应所需的能量较高，这与晶体的热反应机理有关。具体说来，AP 经质子H+转移生成NH3（g）和HClO4（g），刘子如等人测定其低温阶段的活化能为125.5kJ／mol［6-7］（即1.06kJ／g）。而RDX 和HMX 晶体的热反应主要是N-N 键和C-N 键同时断裂的竞争反应，且它受温度和压力控制。Brill根据TG 数据使用Coats-Redfern方程获得HMX 和RDX 在升温速率为5℃／min，分解率在14%内的活化能［6］分别为178.8 kJ／mol（即0.60kJ／g）和152.7kJ／mol（即0.68kJ／g）。因此，单位质量下AP 晶体的活化能远大于RDX 和HMX 晶体，而RDX 略大于HMX。这一实验结果与晶体的反应下限高度大小顺序相一致。

当试验落高远远低于晶体的临界落高时，晶体主要表现为力学响应-晶体破碎，如AP晶体，这是加载后AP仍呈晶体状的主要原因；当试验落高接近RDX 和HMX 的临界落高时，晶体会表现出明显的力-热转化效应，如RDX 和HMX。文献报道［8］在RDX 剪切带上发现了熔化现象。因此，本研究认为对于RDX 和HMX 晶体，二者发生熔融吸热，熔化区的黏结作用使得二者在加载后呈现“薄片”结构，由于这种结合力较弱，因此易被外力分散，这是二者在超声作用下大颗粒数量减少，小颗粒数量增加的主要原因。而加载后HMX 晶体经超声分散后仍然呈现大颗粒的原因是晶体发生晶型转变。国外H.Czerski［9］等人通过撞击加载研究了HMX颗粒的相变过程，发现常用β型HMX 的点火高度与转晶高度极为相近。

综上所述，晶体的撞击加载是晶体的力-热转化过程，晶体内部热点形成与晶体的力学强度有关，本研究认为这一转换过程与晶体的分子组成和热反应机理有关。在低速撞击加载下，具有较强分子稳定性的AP晶体破碎程度最小，且不易形成热点。对于RDX 和HMX 晶体，二者的“薄片”结构是因为晶体除发生破碎外，内部还发生相变、转晶等变化。

3 结 论

（1）用落锤撞击时，AP、HMX 和RDX 晶体都出现剪切带，但AP以局部脆性断裂为主，晶体的破碎程度最小，且加载后仍呈颗粒状；而HMX和RDX晶体微观上以塑性变形和破碎为主，宏观上均呈现“薄片”结构，且HMX 晶体的“薄片”数量更多，而RDX晶体比HMX易分散，但HMX破碎程度更严重。

（2）晶体的撞击加载是晶体的力-热转化过程，其内部热点形成与晶体的力学强度有关，本研究认为这一转换过程与的分子组成和热反应机理有关。在低速撞击加载下，具有较强分子稳定性的AP晶体破碎程度最小，且不易形成热点。对于RDX 和HMX 晶体，“薄片”结构形成原因除晶体破碎外，内部还存在相变、转晶等变化。

致谢：在此向西安近代化学研究所刘萍、许西宁、曹芳洁、王克勇和赵娟致谢，感谢他们对试验工作的支持。

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