王国祥，周芳警

（湖南理工学院化学化工学院，湖南 岳阳 414006）

N－对甲苯基马来酰亚胺（NMPMI）／甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚合研究

王国祥，周芳警

（湖南理工学院化学化工学院，湖南 岳阳 414006）

根据自由基共聚合和交联改性有机高分子材料的原理，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，甲苯为溶剂，N－对甲苯基马来酰亚胺（NMPMI）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为原料，采用溶液聚合法合成了N－对甲苯基马来酰亚胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物，并研究了原料配比、引发剂用量、反应时间、温度等工艺条件对产品收率的影响，确定了共聚合反应的最佳工艺条件。产品及中间产物采用熔点测定仪、热失重分析仪（TG）等仪器进行了测定和表征。实验结果表明，合成N－对甲苯基马来酰亚胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物的最佳工艺条件是 n（NMPMI）／n（MMA）＝7：3，反应温度为 80℃，引发剂用量为 7.62×10－2mol／l，反应时间为 24 h。

N－对甲苯基马来酰亚胺；甲基丙烯酸甲酯；共聚合；合成

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，是一种性能优越的透明材料。它具有良好的加工性能，能注射成型，易于染色，并具有良好的电绝缘性能。但是PMMA耐热性差、机械性能差、耐磨性差，易吸湿变形，不耐有机溶剂，抗银纹性、线膨胀系数稳定性及耐辐射性均不佳。针对这些缺点，人们进行了许多改性研究，如美国、西欧和日本从20世纪80年代开始就投入较大力量研究和开发高性能PMMA树脂，尤其是耐热性高的有机玻璃，更是当前国内外丙烯酸类树脂领域的研究热点［1］。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的改性主要是对聚合物的结构进行某些调整和改变，从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。N－取代马来酰亚胺是一类耐热聚合单体，广泛应用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及ABS树脂等高分子材料的耐热性改性，还能改善其加工性和相容性。N－取代马来酰亚胺单体具有平面五元环结构，嵌入大分子链可增大内旋转阻力，耐热性能优良。因此，常用它与其它单体共聚［2］制备耐热性聚合物，特别是用来提高一些通用塑料如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及聚氯乙烯（PVC）的耐热性。本文采用的是通过改变主链结构来提高其耐热性，即在PMMA主链上引入环状结构，使主链变得僵硬、刚性增大。与在侧链上引入庞大侧基相比，主链中引入环状结构既能显著提高有机玻璃的耐热性，又不会明显降低其力学性能，是提高有机玻璃耐热性的良好方法。

本文以N－对甲苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为原料，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以甲苯为溶剂，采用溶液聚合法合成N－对甲苯基马来酰亚胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物，并对其影响因素（单体配比、反应时间、反应温度、引发剂浓度）及耐热性进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

1.1.1 实验试剂

对甲苯胺，分析纯（AR），天津市光复精细化工研究所；顺丁烯二酸酐，分析纯（AR），北京金龙化学试剂有限公司；冰乙酸，分析纯（AR），武汉宏大化学试剂厂；醋酸酐，分析纯（AR），成都市金山化工试剂厂；无水醋酸钠，分析纯（AR），天津市东丽区天大化学试剂厂；甲苯，分析纯（AR），上海陆都化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯，分析纯 （AR），天津市福晨化学试剂厂；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯（CR），上海三浦化工有限公司。

1.1.2 实验仪器

乌氏毛细管粘度计，CN66，泰州中泰玻璃仪器制造有限公司；综合热分析仪，Diamond TG／DTA，美国PerkinElmer公司。

1.2 合成路线

N－对甲苯基马来酰亚胺合成步骤：

1.3 合成方法

在装有搅拌子的250 mL的圆底烧瓶中，依次加入N－对甲苯基马来酰亚胺（NMPMI）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）（使用前减压蒸馏提纯）、一定量偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂及反应介质甲苯20 mL，放入80℃恒温加热磁力搅拌器中油浴反应一段时间，反应过程用氮气保护。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥。然后再将其倒入到一定量的四氢呋喃中，用甲醇析出，抽滤，真空干燥即得到共聚产物。单体转化率通过重量法测定。

1.4 共聚物结构表征和性能测试

1.4.1 共聚物溶液粘度的测定

共聚物相对分子量的测定采用乌氏毛细管粘度计，氯仿为溶剂，恒温25℃，通过不同样品的不同浓度流经毛细管的时间，用作图法求出共聚物的特性粘度。

1.4.2 共聚物的热性能测定

共聚物的热性能测定采用热重法。测试仪器为 Perkinelmer－Diamond TG／DTA， 升温速度为10℃／min，测试在氮气流中进行。

2 结果与与讨论

2.1 单体配比对共聚物收率的影响

从图1中可以看出，随着单体n（NMPMI）：n（MMA）＝1：9 至 7：3， 共聚物的收率呈增大趋势；当 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3 时，共聚物的收率最高，为34.89%，此时交替共聚倾向最大。这是因为甲基丙烯酸甲酯的竞聚率r1＞0，N－对甲苯基马来酰亚胺的竞聚率 r2＝ 0［3］，由公式 d［M1］ ／d［M2］＝1＋r1［M1］／［M2］可知，要得到交替倾向大的共聚物，即 d［M1］／d［M2］→l，只有 N－对甲苯基马来酰亚胺过量很多，［M1］ ／［M2］＜1 时， 才形成组成为1：1的交替共聚物，这点与实验结果相符。但当n（NMPMI）：n（MMA）＝ 8：2 时，聚合物的收率反而降低。 从而可知，当 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3 时为最佳配比。

图1 单体配比对共聚物收率的影响

2.2 温度对共聚物收率的影响

从图 2可知， 保持单体配比 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，其他因素不变、只改变温度时，随着反应温度的升高，聚合物的收率逐渐增大。但当温度大于80℃ 时，聚合物的收率减小，说明聚合的最佳温度为80℃。因为AIBN是一种常用的中低温引发剂，引发效率高，链转移常数小，多在45℃～80℃下使用，其分解反应的特点是一级反应、无诱导分解［3］。在80℃ 以上会剧烈分解，即温度太高时（＞100℃），反应不易控制，容易形成爆聚物。同时已经有人证明，温度低于90℃时，甲基丙烯酸甲酯和N－对甲苯基马来酰亚胺共聚的链自由基和同种单体结合的活性趋于零，只能和另一种单体共聚， 即竞聚率 r1＝ k11／k12→0，r2＝k22／k21→0，但随着温度升高，竞聚率有所改变，r1×r2→l，即向无规共聚过渡。当反应温度高于130℃时，得到的主要是无规共聚物［4］。所以最佳反应温度是80℃。

图2 以甲苯为溶剂单体配比为7：3时温度对共聚物收率的影响

2.3 引发剂浓度对共聚物收率的影响

从图3可知，当保持单体配比 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，其他因素不变、只改变引发剂浓度时，在引发剂的浓度较低时，随着AIBN浓度的增加，体系中引发活性中心增加，有利于单体转化率的提高，从而导致聚合物的收率升高。此时单体回流较快，转化率相对较低，聚合物分子量大，表现为体系浑浊，溶解性差。引发剂浓度太低时，不能较好地引发反应体系，而易终止反应。同时，当引发剂的量太少时，不能很好地引发单体聚合，且偶氮二异丁腈在以甲苯为溶剂79℃下半衰期为1 h［3］，有部分引发剂还未分解，故难得到共聚物沉淀。当引发剂浓度过高时，随着引发剂浓度的增加，体系中自由基数增多，反应速度加快，但由于反应活性中心过多，聚合物平均分子量降低，粘度较小而且反应热的聚集易引起爆聚。随着引发剂质量百分率的增加，增加反应体系中的活性中心数量，从动力学角度可以提高聚合反应速度，同时也会降低共聚物的平均分子量［1］。而当引发剂的用量多于或等于0.0762 mol／L时，共聚物的收率反而减小，这是因为当引发剂浓度过高时，在聚合初期引发大量单体而使聚合温度升高，从而使甲基丙烯酸甲酯单体自聚的趋势增大，最终影响共聚物的收率。所以引发剂的使用要适量，实验证明，以 0.0762 mol／L 为合适。

图3 以甲苯为溶剂单体配比为7：3时引发剂浓度对共聚物收率的影响

2.4 反应时间对共聚物收率的影响

从图4可知，当保持单体配比n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，即保持 N－对甲苯基马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯的总浓度（1.05 g ／0.25 mL）不变，只改变反应时间，使其在80℃ 的条件下，以偶氮二异丁腈为引发剂在甲苯中进行自由基共聚合反应。图4是反应时间－共聚物收率关系图，从该图中我们可以知道，在一定时间内收率和时间是成线性关系的。反应时间较短时，有部分单体未完全参加反应，导致共聚物收率较低。随着反应时间的延长，共聚物收率也不断提高。当反应时间大于24 h时，共聚物的收率基本保持不变。所以，实验证明反应最佳时间为24 h。

图4 以甲苯为溶剂单体配比为7：3时反应时间对共聚物收率的影响

2.5 聚合物的性能测试与结果表征

表1 乌氏粘度计数据表

从表1可以看出，随着引发剂量的增加，聚合物特性粘度减小，这是因为随着引发剂用量增大，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞概率增多，自由基终止几率加大，聚合物分子量下降，聚合物粘度下降。

2.6 热重分析

2.6.1 共聚物的失重曲线分析

从图5中可看出，从40℃到200℃产物轻微失重，主要是由于水分的散失所致。从250℃开始大量失重。当温度在200℃时，产品的失重率为 11.64% ；当温度在 250℃ 时，失重率为16.53%；温度为430℃时，产品的失重率为87.08%；一直到508.9℃ ，此时失重率为91.29% 。 从250℃开始到430℃左右，产品的失重率增大很快，而430℃以后，温度再升高时，产品的失重率变化速率明显下降，到了508.9℃基本趋于平衡。由此可知，在250℃左右，产物开始热降解。N－对甲苯基马来酰亚胺／甲基丙烯酸甲酯的共聚物是一种耐热性非常强的物质。这也说明，引入N－对甲苯基马来酰亚胺可以大大改进有机玻璃（PMMA）的耐热性，达到了实验的预期目的。

图5 N－对甲苯基马来酰亚胺／甲基丙烯酸甲酯（9：1）共聚物失重曲线图

2.6.2 共聚物的热流曲线分析

从图5和图6中可知，48℃以下样品处于吸热状态，50℃ 到100℃ 样品放出大量的热量且样品的失重率几乎无变化，这过程为样品晶型的转变，即第一个峰为晶型转变峰。100℃到250℃间，样品失重率较小，放出的热量相对于前面较少，处于固相转变过程，即第二个峰为固相转变峰。250℃ 到500℃ 样品失重率较大，样品大量分解。450℃左右有放热峰，说明样品开始部分升华，此后失重率变化较小。500℃以上失重率变化不大，说明样品已分解差不多。同时也说明，样品的热稳定性温度大概在250℃左右，达到了改性的目的。

图6 N－对甲苯基马来酰亚胺／甲基丙烯酸甲酯（9：1）共聚物热流曲线图

3 结论

（1）N－对甲苯基马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯在以甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂下能够发生溶液聚合。

（2）引发剂浓度为 6.10×10－2mol／L 时，共聚物的相对分子量最大。

（3）通过单因子变量法对N－对甲苯基马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯各因素进行研究，实验证明单体在以甲苯为溶剂、引发剂浓度为7.60×10－2mol／L下反应的最佳条件：反应温度为80℃ ，单体配比为7：3，反应时间为24 h。

（4）通过引入N－对甲苯基马来酰亚胺来提高有机机玻璃的耐热性，从TG曲线图中，可以明显知道，改性后的有机玻璃其耐热性已经大大提高了，其热稳定温度在250℃。

［1］陈国良.提高有机玻璃耐热性的机理和技术途径［J］.内蒙古石油化工，2009，20（23）：86－87.

［2］ Lazzara T.D，Whitehead M.A，van de Ven T.G.M.Effect of Chirality on－Stacking in Styrene and Maleimide Alternating Copolymers.［J］J.Phys. Chem.B，2008，112（16）：4892－4899.

［3］潘祖仁.高分子化学 ［M］.北京：化学工业出版社.2007，70.

［4］ Yang Liting， Liu Yanhong，Li Yanfang，et al..Free－radical copolymerization and kinetict reatment of methyl methacrylate with N－p－tolylmaleimide ［J］.J Appl Polym Sci，2004，91（2）：867－870.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.01.008

2010－12－05