李立波 山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司 山东 潍坊 （262400）

无元素氯漂白原理及其发展现状

李立波 山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司 山东 潍坊 （262400）

本文简要介绍了作为典型的无元素氯漂白的二氧化氯漂白原理及其在制浆造纸行业中的发展现状。

二氧化氯;漂白;发展现状

前言

在制浆造纸过程中，无元素氯漂白(ECF)是近年来发展较快的环保漂白技术。二氧化氯是无元素氯漂白中最常用的一种基本漂剂，它能够选择性地氧化木素，而对纤维素存在较少损伤，可以采用和其它漂白剂相结合的方法进行多段漂白。漂白后的纸浆白度较高，浆的强度较好，返黄少。但由于ClO2需要就近制备的原则，因此生产成本较高，对设备防腐蚀性能要求高。ClO2漂白后排放到废水中的AOX含量比现用的常规漂白法降低90%，而且ClO2漂白对纸浆纤维损伤小，适合生产高强度和高白度的纸浆。元素氯氯化时会产生有机氯化物，其中有十多种具有致癌性致突变性，且大部分溶于氯化废液和碱抽出废液中。次氯酸盐漂白时，也会产生一种致癌的三氯甲烷，因此ECF漂白就是用全部的二氧化氯代替元素氯和次氯酸盐进行氯化和漂白。典型的无元素氯漂白程序是D(EO)D(ED)其中EO是在压力下进行的，有时还加有过氧化氢。

1 二氧化氯漂白特性

1.1 二氧化氯与木素的反应

ClO2是一种游离基，很容易与木素的酚羟基发生反应，然后进行一系列的氧化反应。二氧化氯的氧化电位较低，在纸浆漂白时对木素的选择性较强，使木素的醚键断裂、开环，在稀碱中溶解，对纤维素与半纤维素的破坏较少，漂浆的得率高，白度的稳定性好。

1.2 二氧化氯与碳水化合物的反应

二氧化氯漂白时，ClO2对碳水化合物的降解，与氯、氧和次氯酸盐比起来小很多，ClO2在酸性条件下对碳水化合物的降解主要表现在酸性降解和氧化反应两方面。

1.3 氧化能力强，漂白效率高

在不同的介质中，二氧化氯的氧化能力也不尽相同。在酸性介质中：

每个Cl离子在反应中吸收5个电子，氧化电位为5，使得每公斤二氧化氯中有效氯的含量高达2.63kg，ClO2的用量少,漂浆的白度高。而在碱性介质中：

每个氯离子仅得失一个电子，ClO2的漂白能力只发挥1/5，故ClO2漂白一般控制在弱酸的条件下进行。）

1.4 能降低漂白废水的酸度、色度和氯化钠含量

1.5 废水中BO D、CO D负荷低，大幅度降低毒性大、可致癌的有机卤化物A O X的含量。

2 二氧化氯的制备

制备二氧化氯的原料是氯酸钠[1-2]，在强酸条件下，采用 SO2、CH3OH、NaCl、HCl、H2O2等还原剂将氯酸钠还原成气态的ClO2。

（1）SO2还原法

当SO2通入量过多时会发生其他副反应：

（2）甲醇还原法

（3）NaCl还原法

（4）HCl还原法

当HCl过量会发生副反应：

（5）H2O2还原法

3 影响二氧化氯漂白的因素

3.1 ClO2用量

含有二氧化氯的漂白流程中，CEDED最为经典。25%的ClO2用于D段漂白，纸浆白度最高。

3.2 pH值

当ClO2漂白时，pH值在碱性范围内，ClO2会与OH-发生反应生成氯酸盐离子和亚氯酸盐离子：

2ClO2+2OH-→ClO3-+ClO2-+H2O

这样会导致ClO2的有效利用率降低，氯酸盐没有漂白能力。亚氯酸盐在pH＜4时能与纸浆反应并具有漂白作用，pH＞4时，反应能力降低，pH＞5时在纸浆悬浮液中稳定存在。因此pH值的控制对反应的进行至关重要。

3.3 温度

ClO2漂白的最适宜温度在65℃—75℃左右。

3.4 时间

ClO2与纸浆反应速度较快，在开始5min内会消耗75%的ClO2，白度提高很快，而后反应速度减慢。

3.5 浆浓

从节约蒸汽、提高设备生产能力、减少废液排放量等多方面考虑，应提高浆浓，通常为10%—15%。这是因为浆浓低的情况下，使得纸浆在漂白塔停留时间短，且加热的蒸汽消耗量也增大。

4 二氧化氯在纸浆漂白中的应用

4.1 木浆漂白

近年来将二氧化氯单独用作纸浆的漂白剂[3]，在低浆浓和低温度下，用DED三段漂白，可以使硫酸盐木浆漂白至72%～82%ISO，亚硫酸盐纸浆漂白至85%～89%ISO。如果第一段二氧化氯在40℃时漂白，则硫酸盐浆可漂至较高白度，如D(25℃)CED漂白后白度为78.7%ISO，而D(40℃)CED可漂白至81.4%ISO。在40℃、12%的纸浆浓度下，加入2.4%（有效氯对绝干纸浆）二氧化氯2h内将全部消耗。

4.2 稻麦草浆的漂白

稻麦草浆漂白的传统工艺是用次氯酸盐多段漂白工艺，白度低、有效氯用量大，漂白后浆的强度低，漂白得率低，废水中的AOX（有机氯化物）含量高，对环境的危害相当大，是目前国内造纸工业废水治理的重点。王少光等[4]麦草浆HD两段漂白新工艺，漂白得率比传统的CEH漂白工艺提高了6.8%（由86.9%提高到93.7%），耐破指数、耐折度和裂断长都有大幅度地提高，废水排放量减少1/3，中段水色度下降70%、CODcr下降50%以上、AOX下降60%，有效地降低了废水处理费用。

展望

综上所述，二氧化氯作为ECF漂白的主要漂白剂，具有其独特的优势，用于造纸工业纸浆漂白，具有广阔的应用前景。世界各国对无元素氯纸浆漂白（ECF）和全无氯纸浆漂白（TCF）的研究，有了较大的进展并取得了一定的成果。如果完全消除造纸工业有机氯化物，对造纸工业废水处理、改善环境、造福人类，具有重大意义。但从目前的工艺技术和我国的实际国情来看，中小型纸浆厂采用全无氯纸浆漂白（TCF），无论是从工艺流程的设计，还是资金投入上，难度相当大，此时无元素氯纸浆漂白（ECF）的优势便显现出来。

[1]周学飞,陈嘉翔.二氧化氯制备及在造纸中的应用[J].造纸化学品，1997，（9）:4

[2]窦正远,二氧化氯漂白和二氧化氯的制备[J].纸和造纸，1993，（3）:2

[3]马永生,安显慧,钱学仁.二氧化氯漂白技术的新发展[J].中华纸业，2010，4，31（8）：11-14

[4]王少光，陈嘉川，杨桂花.NaOH-AQ麦草浆二氧化氯漂白工艺的研究[J].中国造纸，2004，（5）:5

李立波（1984- ），男，硕士，毕业于山东轻工业学院制浆造纸工程专业；现工作于山东世纪阳光纸业集团有限公司，主要从事制浆造纸技术工艺研究。

2011-8-31