张延霖，刘佩红,舒绪刚

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631;2.仲凯农业工程学院化学化工学院，广东广州 510225)

近年来，纺织、制革、印刷和造纸等工业染料排放的废水成为水体主要的污染源之一. 直接排放可影响水中植物的生长并引起致癌物的产生[1-2].传统染料废水的处理方法有絮凝[3]、反渗透[4]、化学氧化[5]、萃取和吸附等，其中吸附法因成本低、效率高、简单易操作，对有毒物质不敏感等特点而受到广泛重视[6-9].

碳纳米管具有大的比表面积和独特的电磁学、力学、光学和热学性能广泛应用药物传导、光学器件、储氢和催化等领域，在环境领域中，利用其独特的微观结构丰富孔隙结构、独特的导电性能等特性可去除有机物或重金属污染也越来越显示出其巨大的应用潜力[10]. LU等[11]对碳纳米管进行酸性纯化后，其对极性三氯甲烷的吸附性能得到很大改善，可有效消除饮用水中的消毒副产物. PILLAY等[12]采用多壁碳纳米管吸附1.0×10-4mg/L的Cr(VI)溶液，吸附率可达98%以上. 从研究结果看，碳纳米管具有较其它吸附剂大的吸附容量，可用于治理色度高、污染物复杂的染料废水中.本文主要以亚甲基蓝为代表，并从其在多壁碳纳米管上的平衡吸附出发，研究吸附过程中的吸附特征、吸附热力学，并探讨影响吸附量的主要因素，为碳纳米管用于染料废水的治理提供理论和实践基础.

1 材料和方法

1.1 材料

多壁碳纳米管(MWCNTs，直径10～30 nm, 长度5～15 μm, 比表面积280 m2/g，纯度大于98%)，购于深圳市纳米港有限公司；亚甲基蓝(MB)：分析纯，购于北京恒业中远化工有限公司.

1.2 吸附实验

吸附平衡采用批处理实验，在250 mL 10～50 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入100 mg的碳纳米管，在恒温摇床(SHZ-82A，金坛市金南仪器制造有限公司)上分别于290、300、310 K下以200 r/min的速度振荡8 h达到平衡后，用高速离心机(Sorvall RC-6 plus, Thermo Scientific Co., Ltd)离心得到上层清液. 取上层清液用紫外可见分光光度计(752S，上海棱光技术有限公司)在610 nm波长处测定亚甲基蓝的残留浓度[13]. 亚甲基蓝的吸附量的计算公式为q=(C0-Ce)V/W,其中q为吸附到碳纳米管上的亚甲基蓝量(mg/g);C0，Ce分别为吸附染料的初始、平衡质量浓度(mg/L);V为溶液体积(L);W为吸附剂质量(g).

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线的拟合

采用Langmuir、Freundlich和Sips吸附等温线模型分别处理实验数据. Langmuir吸附等温线模型基于最大吸附值，对应于吸附质分子达到单分子层饱和的假设，认为吸附位只有1种，且能量均一、吸附固定，各个被吸附分子之间无相互作用，适用于光滑均质表面的单层吸附. 其方程为qe=qmKLCe/(1+KLCe)，其中qe，Ce分别为平衡吸附量(mg/g)和平衡吸附质量浓度(mg/L)；qm，KL分别为最大吸附容量(mg/g)和表面亲和系数(L/mg).

实验数据经Langmuir模型拟合，结果如图1和表1所示.

图1 亚甲基蓝吸附到碳纳米管上的Langmuir等温线Figure 1 Langmuir isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

表1 亚甲基蓝吸附到碳纳米管上的吸附等温线参数Table 1 Isotherm parameters for the MB adsorption onto MWCNTs

对Langmuir等温式来说，吸附有利与否可采用无量纲因子RL来判断，即:RL=1/(1+KLC0).

RL有4种可能性：①RL=0, 不可逆吸附;② 01，不利吸附. 对碳纳米管吸附亚甲基蓝来说，0

实验数据经Freundlich等温线拟合，结果如图2和表1所示.

图2 亚甲基蓝吸附到碳纳米管上的Freundlich等温线Figure 2 Freundlich isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

实验数据经Sips等温线拟合，结果如图3和表1所示.

图3 亚甲基蓝吸附到碳纳米管上的Sips等温线Figure 3 Sips isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

3种吸附等温线的参数汇总如表1所示.

通过3种吸附模型的对比可知，Sips与Langmuir吸附等温模型均能较好地拟合实验数据(R2>0.98). 但Sips吸附等温模型具有更高的拟合系数(R2>0.99). 由此推断，碳纳米管上的吸附状态以单层吸附为主，但少量的点位可吸附多个吸附溶质，可能是碳纳米管表面能并非均质的缘故[14]. 碳纳米管是一维中空纳米管，管之间由于强的范德华力易相互聚集成大的管束. 碳纳米管束的吸附点可能位包括管与管之间的空隙，外凹表面和单根管的外表面.正是由于碳纳米管较大的比表面积和丰富的空隙结构，使得其对亚甲基蓝具有较好的吸附能力和较大的吸附量.

2.2 pH值对吸附量的影响

pH值是影响吸附过程的重要因素. 实验采用1 mol/L的HCl或NaOH，分别调节溶液pH值为3、7和10，测得碳纳米管的平衡吸附量如图4所示. 当pH值升高时，碳纳米管的吸附量随pH值的增大而快速增大. 当pH值从7增至10时，吸附量几乎没有变化.因为随着pH值降低，[H+]增加，碳纳米管点位的负电荷数量减少，不利于带正电荷的亚甲基蓝阳离子染料的吸附；同时酸性条件下吸附点位染料阳离子和溶液中H+的竞争同样不利于亚甲基蓝的吸附. 溶液pH值的增大会增加[OH-]，同时碳纳米管表面少量含氧官能团发生电离和水化，表面产生水化层，有利于阳离子染料的吸附.这意味着在pH值较高时，阳离子染料的吸附量会增大. 考虑到废水排放的pH值标准为6～9，该范围内pH值对平衡吸附量几乎没有影响，这也说明碳纳米管对亚甲基蓝的吸附在较宽的pH范围内吸附效能稳定.

图4 溶液pH值对亚甲基蓝吸附到碳纳米管上吸附量的影响
Figure 4 Effect of pH on the adsorption of MB onto MWCNTs

2.3 吸附热力学性质

ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ是测定吸附过程自发性和热量变化的热力学参数. 假设在低温下，活度系数不发生变化，热力学参数可通过下式计算：

其中KD为分配系数；R为热力学气体常数;qe，Ce分别为平衡吸附量(mg/g)和平衡质量浓度(mg/L).

ΔHθ, ΔSθ可由图5 lnKD-1/T的斜率和截距求得；ΔGθ可通过不同温度条件下的lnKD值求得. 各计算结果如表2所示. 在290、300、310 K温度下ΔGθ均为负值，表明该吸附过程自发进行. 随着温度的升高，ΔGθ逐渐降低，表明高温更有利于吸附. ΔHθ为正值，表明吸附过程是吸热过程，与前述吸附等温线的研究结果一致；焓变为35.218 1 kJ/mol，说明吸附过程以物理吸附为主[13]. 亚甲基蓝从溶液中到达吸附位，需要脱开含水外壳，该过程需要能量输入.ΔSθ为正值，表示吸附过程是熵增过程，这是因为吸附前亚甲基蓝溶液分子结构中的疏水基团与水的接触面积较大，水分子在疏水基团表面作有序排列，体系有序度大；吸附后，疏水基团减少了与水分子接触的面积，使有序排列的水分子大大减少，体系混乱度增加，所以吸附后体系熵值增加.

图5 lnKD-1/T的热力学参数Figure 5 Plot of lnkD vs. 1/T for estimating thermodynamic parameters

表2亚甲基蓝吸附到碳纳米管上的热力学参数
Table 2 Thermodynamic parameters of MB adsorption onto MWCNTs

ΔHθ/(kJ·mol-1)ΔSθ/(J·mol-1·K-1)ΔGθ/(kJ·mol-1)290 K300 K310 K35.218 1161.79-11.641-13.519-14.866

3 结论

研究表明,碳纳米管对亚甲基蓝具有较强的吸附能力. Langmuir、Freundlich和Sips吸附等温模型分别拟合吸附结果，其中Sips吸附模型最适合描述亚甲基蓝在碳纳米管上的吸附，说明碳纳米管上存在少量的点位可同时吸附多个吸附溶质. 吸附因子0

染料溶液pH值在3～7时,亚甲基蓝在碳纳米管上的吸附量随pH值增大而增大，pH值再增加对吸附量无显著影响；吸附热力学研究表明：吸附为吸热反应，随温度升高，吸附量不断增加；吸附过程自发进行，以物理吸附为主；吸附后体系的混乱度增加.

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