吕君亮，易运红

（广东药学院中山校区实验中心，广东 中山 528458）

紫外光固化碳纳米管改性水性聚氨酯涂膜

吕君亮1，易运红2,*

（广东药学院中山校区实验中心，广东 中山 528458）

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG400)、2,2–双羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸–2–羟乙酯(HEMA)为主要原料，合成光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，以三乙醇胺中和后，原位引入经浓硝酸处理过的碳纳米管(CNTs)，制备了光固化水性聚氨酯碳纳米管复合乳液(WPU/CNTs)，加入光引发剂后交联固化得到聚氨酯复合膜。研究了复合涂膜的电学和力学性能，通过扫描电镜(SEM)对复合膜微观结构进行了分析。结果表明，碳纳米管均匀分散在聚氨酯膜中，当 CNTs质量分数为0.6%时，复合涂膜的拉伸强度为15.54 MPa，断裂伸长率为31.27%，附着力0 ～ 1级，悬臂梁冲击强度10.37 kJ/m2。涂膜具有半导体性质，可用作抗静电材料。

水性聚氨酯；碳纳米管；改性；紫外光固化；抗静电涂层

1 前言

近年来，紫外光固化水性聚氨酯乳液(WPU)因具有综合性能好、高效、环保等优点而受到国内外研究人员的广泛关注[1]。但是，光交联聚氨酯乳胶膜的力学性能还不能与传统交联聚氨酯膜相媲美，从而限制了其在涂层材料领域的广泛应用。碳纳米管(CNTs)于1991年被日本学者Iijima发现，是一种新兴的纳米材料[2]，以碳原子形成的石墨片层卷成无缝、中空的管体，是一种两端基本上都封口的管形纳米材料，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，长径比可达1 000、具有极好的韧性，很高的弹性模量，极高的弯曲强度，良好的耐酸碱性和耐高温性，以及优异的电学性能。

碳纳米管聚合物复合材料的制备方法主要有直接分散法、共混法、溶胶–凝胶法和原位聚合法。原位聚合法采用原位填充，使碳纳米管在单体中先均匀分散，然后在一定条件下聚合成复合材料[3]。将CNTs与聚合物材料进行复合，所得纳米复合材料的性能可同时具备CNTs和聚合物各自的优良性能，因而CNTs可应用于聚酯和塑料改性以及半导体涂膜领域[4]。本文讨论了CNTs改性光固化水性聚氨酯涂膜的制备和性能。

2 实验

2. 1 主要试剂与仪器

碳纳米管(CNTs，工业品)，管径20 ～ 40 nm，管长5 ～ 15 μm，深圳纳米港有限公司；异佛尔酮–二异氰酸酯(IPDI，AR)，上海国药化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，AR)，北京化工厂；浓硝酸(AR)、甲基丙烯酸–2–羟乙酯(HEMA，AR)和聚乙二醇(PEG400，AR)，广州化学试剂厂；2,2–双羟甲基丙酸(DMPA)、丙酮、三乙醇胺、对苯二酚(AR)，国药集团化学试剂有限公司；光引发剂Irgacure 2959，瑞士汽巴精化。

VCX750型超声波发生机(功率 750 W，频率20 kHz)，昆山超声波仪器设备公司；DT-98型数字万用表，深圳山创(Honeytek)公司；Alliance RT-50型拉力试验机，美国MTS Systems公司；KCJ-50型抗冲击强度测定仪、 WD-D3型断裂伸长率试验机，无锡建仪仪器厂；WD-T型拉伸强度试验机，上海卓技仪器设备有限公司；JSM-35C型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司。

2. 2 碳纳米管水性聚氨酯复合乳液的制备

2. 2. 1 CNTs的酸处理

将3 g CNTs和100 mL浓硝酸加入烧瓶里，在30 °C浸泡6 h后，在60 °C下超声分散24 h，使碳纳米管表面接上羟基。

2. 2. 2 聚氨酯预聚体的合成

在 250 mL四口瓶中加入 24.5 g IPDI和 4滴DBTDL催化剂。往滴液漏斗中滴加31.5 g PEG400，以丙酮为溶剂，温度控制在40 ～ 50 °C，搅拌反应1.0 ～1.5 h后，再加入2.85 g DMPA，反应温度60 ～ 70 °C。反应2 ～ 3 h后，滴加2.6 g HEMA(含0.1 g阻聚剂对苯二酚)，将温度升至70 °C，反应3 ～ 4 h，即得到聚氨酯预聚物。取一定量预聚物装入四口烧瓶，按1∶1摩尔比滴加三乙醇胺，在50 °C进行中和反应约0.5 h。

2. 2. 3 制备复合乳液

往聚氨酯预聚体中加入一定量处理过的带羟基的碳纳米管，并反应0.5 h，然后滴加去离子水，在超声波作用下强烈搅拌乳化，并用旋转蒸发仪脱除丙酮，即得固含量为20%的聚氨酯纳米复合乳液。

2. 3 试样的制备

称取一定量聚氨酯纳米复合乳液，加入3% ～ 5%的光引发剂Irgacure 2959，超声溶解分散，在聚四氟乙烯模板中浇注成膜，在60 °C烘箱中干燥6 h，最后将成膜物在紫外灯下光固化1.5 min，得到交联聚氨酯膜。

3 结果与讨论

3. 1 碳纳米管含量对光交联聚氨酯膜导电性能的影响

CNTs是无机碳材料，具有优秀的导电性。因为CNTs与有机物的相容性优于金属，且性能稳定，故可以取代金属或其他无机导电填料，制备聚合物复合导电材料。测试了不同 CNTs含量的光交联聚氨酯膜(PUR)的体积电阻率，结果见图1。可以看出，当光交联聚氨酯膜中CNTs含量在1.0%以下时，随着CNTs含量的增加，光交联聚氨酯膜体积电阻率迅速减少；当CNTs达到0.5%以上时，材料变为半导体[5]；当CNTs含量超过1.0%后，光交联聚氨酯膜的体积电阻率随其增加而缓慢下降。这是由于 CNTs有较大的长径比，因此在较低的含量时，光交联聚氨酯膜的体积电阻率随其含量的增加而迅速下降，但在达到临界值时，电阻率却无法达到很低的值。之后，随 CNTs含量的增加，光交联聚氨酯膜的体积电阻率变化不大。原因是当 CNTs粒子分散到一定程度后，就无法达到理想的分散状态。另外，由于 CNTs含量还不够高，无法在PUR基体中形成较完善的导电通路，此时材料从绝缘体变为半导体，可以作为抗静电材料使用。

图1 碳纳米管含量对聚氨酯膜体积电阻率的影响Figure 1 Effect of CNTs content on volume resistivity of polyurethane coating

3. 2 碳纳米管含量对光交联聚氨酯膜力学性能的影响

对比了不同碳纳米管含量下PUR/CNTs光交联聚氨酯膜的力学性能，结果见表1。可以看出，随着CNTs含量的增加，涂膜的断裂伸长率增大，而拉伸强度、冲击强度和拉伸弹性模量则先升高，后下降。当CNTs质量分数为0.6%时，涂膜综合性能最佳。原因主要是CNTs具有机械性能好、抗冲击性能好等优点。当其含量低于0.6%时，由于CNTs具有较高的化学活性，在光交联聚氨酯膜中形成以CNTs为节点的交联结构，使负荷转移到CNTs上，有利于外界能量的吸收与转移，从而有效地改善了涂膜的力学性能[6]。故涂膜的力学性能随CNTs含量的增加而提高。但其含量高于0.6%时，会发生团聚现象，而使各项力学性能下降。因此，碳纳米管含量以0.6%为宜。

表1 碳纳米管含量对聚氨酯复合膜力学性能的影响Table 1 Influence of contents of CNTs on the mechanical properties of polyurethane composite coatings

3. 3 碳纳米管改性水性聚氨酯光固化涂料的性能

以含量为0.6%的碳纳米管改性水性聚氨酯光固化涂料，所得涂料和涂膜性能检测结果如表2所示。

表 2 碳纳米管改性水性聚氨酯光固化涂料和涂膜的性能Table 2 Performances of waterborne CNTs-modified polyurethane coating material and UV-cured film thereof

3. 4 碳纳米管改性水性聚氨酯涂膜的内部结构

图2是以质量分数为0.6%的CNTs改性的水性聚氨酯复合涂膜的扫描电镜照片。可以看出， CNTs分散比较细致均匀，同时可以看到碳纳米管较短。这是因为 CNTs经过强酸化处理后被氧化，其结构被一定程度地剪断。另外，在超声波的作用下，PUR链段在CNTs的表面增长[7]，因而保持了CNTs的分散性。

图2 复合涂膜的扫描电镜图片(×1 000)Figure 2 SEM image of the composite coating (×1 000)

3. 5 碳纳米管改性水性聚氨酯光固化复合涂膜的玻璃化转变温度

图3为复合涂膜的tan δ-θ图。可知，空白PUR膜有2个玻璃化转变峰，一个是对应于软段的位于13 °C左右的强峰，另一个是对应于硬段的位于40 °C左右的弱的肩峰，说明体系中PU软段和硬段呈现一定程度的相分离。碳纳米管的引入有效抑制了软段和硬段的相分离，体现为只有一个玻璃化转变温度。这是碳纳米管与软段和硬段相互作用，使其有很好的相容性的缘故。

图3 改性前后涂膜的玻璃化转化温度对比Figure 3 Comparison between glass-transition temperature of the films before and after modifying

4 结论

(1) 通过原位聚合，辅以超声波，制备了水性聚氨酯/碳纳米管(PUR/CNTs)复合乳液，并光固化成涂膜材料。当CNTs质量分数为0.6%时，复合涂膜的拉伸强度为15.54 MPa、断裂伸长率为31.27%、附着力0 ～ 1级，冲击强度为10.37 kJ/m2。碳纳米管均匀分散在复合涂膜中，涂膜具有半导体性质，可用作抗静电材料。

(2) 碳纳米管的引入可有效抑制聚氨酯软硬段的相分离。碳纳米管作为一种功能性填料既能显著提高光固化水性聚氨酯的导电性，又能增强材料的力学性能，具有良好的发展前景。该透明复合涂膜可用作塑料半导体涂膜。

[1] YANG Z L, WICKS D A, HOYLE C E, et al. Newly UV-curable polyurethane coatings prepared by multifunctional thiol-and eneterminated polyurethane aqueous dispersions mixtures: Preparation and characterization [J]. Polymer, 2009, 50 (7): 1717-1722.

[2] SINGH R, PANTAROTTO D, MCCARTHY D, et al. Binding and condensation of plasmid DNA onto functionalized carbon nanotubes: Toward the construction of nanotube-based gene delivery vectors [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127 (12): 4388-4396.

[3] LYU S C, LIU B C, LEE S H, et al. Large-scale synthesis of high-quality double-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of n-hexane [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108 (7): 2192-2194.

[4] 陶晓彦,陈江娜, 余海霞, 等. 碳纳米管超疏水材料在家电行业中的应用前景[J]. 家电科技, 2006 (1): 55-57.

[5] 周建萍, 丘克强, 傅万里. 抗静电高分子复合材料研究进展[J]. 工程塑料应用, 2003, 31 (10): 60-62.

[6] MONIRUZZAMAN M, WINEY K I. Polymer nanocomposites containing carbon nanotubes [J]. Macromolecules, 2006, 39 (16): 5194-5205.

[7] JELL G, VERDEJO R, SAFINIA L, et al. Carbon nanotube-enhanced polyurethane scaffolds fabricated by thermally induced phase separation [J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18 (16): 1865-1872.

Ultraviolet-curable coating of water-based polyurethane modified by carbon nanotubes //

LÜ Jun-liang, YI Yun-hong*

A UV-curable water-based polyurethane acrylate prepolymer was synthesized with isophorone diisocyanate (IPDI), polyethylene glycol (PEG400), 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as main materials, and then neutralized with triethanolamine and in-situ introduced with carbon nanotubes (CNTs) treated by concentrated nitric acid to form a UV-curable waterborne polyurethane/carbon nanotubes (WPU/CNTs) composite emulsion. A polyurethane composite coating was obtained from the WPU/CNTs composite emulsion by curing and crosslinking after the addition of photoinitiator. The electrical and mechanical properties of the composite coating was studied, and the microstructure was analyzed by scanning electronic microscopy (SEM). The results showed that the CNTs were well dispersed in the polyurethane film. When the mass fraction of CNTs is 0.6%, The composite coating features a tensile strength of 15.54 MPa, breaking elongation of 31.27%, adhesion of 0-1 grade, and cantilever beam impact strength of 10.37 kJ/m2. The coating has semiconductive properties and can be used as an antistatic material.

waterborne polyurethane; carbon nanotube; modification; ultraviolet curing; antistatic coating

Experimental Center at Zhongshan Campus of Guangdong Pharmaceutical University, Zhongshan 528458, China

TQ630.79

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0060 – 03

2011–02–10

2011–03–30

吕君亮（1980–），男，广东汕尾人，硕士，实验师，主要从事功能高分子材料的合成。

易运红，实验师，(E-mail) yiyunh@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]