王全军,谭忠德,张生富,季大庆

(青海盐湖元通钾肥有限公司,青海格尔木 816000)

高硫酸钙光卤石矿的优化实验研究

王全军,谭忠德,张生富,季大庆

(青海盐湖元通钾肥有限公司,青海格尔木 816000)

通过对高硫酸钙光卤石矿的筛分分析实验和饱和卤水溶洗实验,并经浮选对比实验发现,硫酸钙在氯化钾生产过程中的富集会对产品氯化钾质量产生很大的影响。高硫酸钙光卤石矿中,硫酸钙粒径主要集中在0.038 mm以下,占总量的 4.84%,若通过筛分可使除钙率达 61.82%以上,钾损率只为 1.05%。由此可知,用饱和卤水溶洗高硫酸钙光卤石矿,能使光卤石矿中硫酸钙质量分数由 1.99%降低到1.4%以下,也能使饱和卤水中硫酸钙发生同离子效应和盐析效应而析出,从而提高卤水的质量。高钙原矿在饱和卤水中的溶洗,可使最终产品中w(KCl)>90%,并进一步确定了高硫酸钙光卤石矿的工业化连续生产的工艺路线。

饱和卤水;氯化钾;高硫酸钙;光卤石矿

中国的氯化钾主要依靠青海察尔汗盐湖的晶间卤水结晶生成的光卤石来生产。盐湖粗光卤石矿中的无机盐主要为NaCl、CaSO4、KCl和MgCl2,它们以氯化钠晶体 (NaCl)、光卤石晶体 (KCl·MgCl2· 6H2O)和硫酸钙晶体 (CaSO4)等晶体形式存在于体系中。冷分解 -正浮选法生产氯化钾工艺以钠盐池、调节池和兑卤池形成的旱采光卤石矿为主,大部分原矿中硫酸钙含量较高。当 CaSO4质量分数高于1.4%时,会造成浮选滤饼中硫酸钙的成倍富集,最终影响产品氯化钾的质量,这已成为钾肥生产中的一大难题。

文献[2-4]对 CaSO4在不同的盐溶液体系和酸碱体系溶解度做了研究,表明同离子效应影响最显著,采用碳酸氢铵 -盐酸物相转化是增溶的有效途径。在反浮选 -冷结晶工艺除钙研究中[5-6],使用复配药剂,分级浮选法和水力旋流器旋流可以达到降钙的目的。而在冷分解 -正浮选工艺除钙研究中[7-8],通过控制浮选滤饼指标、合理控制洗涤条件和使用 SL除钙剂,可使产品质量达 93%以上(质量分数)。但是上述方法各有其缺点,其应用也受到进一步限制。笔者选用饱和卤水对高硫酸钙光卤石矿进行溶洗除钙实验,效果显著。

1 实验仪器、试剂与原料

1.1 实验仪器、试剂

仪器:HX2002T型电子天平、标准实验分析筛(GB/T 6003.1—1997《金属丝编织网试验筛》)、XTD-6型实验室用浮选机、SS-300型三足式人工上卸料离心机、HG63型水分测定仪、抽滤装置等。

试剂:NaB(C6H5)4、AgNO3、季铵盐、乙二胺四乙酸二钠(EDTA),以上均为分析纯。

1.2 实验原料

实验所用原料为采自察尔汗盐湖的光卤石原矿和饱和卤水,其组成如表 1所示。

表1 光卤石矿与饱和卤水的化学组成 %

2 实验方法与数据分析

2.1 CaSO4在光卤石矿中的粒级分布

在饱和卤水中用标准实验分析筛对一定质量的光卤石原矿进行分级筛分,并将物料过滤、称重、分析其组成,结果见表 2。从表 2可见,原矿中粒度在0.175 mm以下粒子所占比例最大,约占总质量的31%(质量分数,下同);粒度在 0.246 mm以下时硫酸钙含量增加,在粒径≤0.038 mm时最大,此粒径粒子占总质量的4.84%。若过筛除去粒径小于0.038 mm的粒子,除钙率可达 61.82%以上,钾损失率只为1.05%。由此可见,只要通过饱和卤水溶洗将矿中粒度小于0.038 mm的硫酸钙和不溶物杂质夹带除去,便会极大地改善原矿的质量。

表2 光卤石原矿分级筛分试验数据表

2.2 光卤石矿中硫酸钙在分解工序的富集性

称取等量光卤石原矿 3份各 200 g,分别加入70 mL水,搅拌 10 min,做 3组平行实验,结果见表3。从表 3可知,在光卤石矿的分解过程中,因MgCl2的溶解度最大,有大量的MgCl2和少量的 KCl、NaCl转入液相的同时,CaSO4有微量转入液相,使其液相达到饱和状态;与之相对,CaSO4转入液相的含量甚微,从而使 KCl、NaCl以钾石盐形态存在于固相中,CaSO4得到富集,由 1.99%上升为 3.32%。且筛分中发现 CaSO4粒径最小,在浮选过程中很容易附着于泡沫上而捕收到滤饼中,最终影响产品 KCl的品位。

表 3 光卤石原矿分解后固、液相组成 %

2.3 光卤石矿在饱和卤水下的溶洗实验

称取等量光卤石原矿 3份各 200 g,分别加入70 mL饱和卤水,搅拌 10 min,做 3组平行实验,结果见表 4。从表 4可见,光卤石原矿经饱和卤水溶洗后,由于盐析理论和同离子效应,有微量的 KCl、NaCl转入液相,卤水中 KCl、NaCl含量的提高反而降低了 CaSO4从饱和卤水中的析出量,并使饱和卤水的质量有所提高。即该饱和卤水可以通过澄清再次循环利用到高钙原矿的溶洗中或与氯化钾生产过程产生的尾液兑卤成矿,而降低了新生矿中硫酸钙的含量,使原矿的质量有较大的改善。通过饱和卤水对原矿的溶洗,原矿中CaSO4的质量分数由1.99%下降为 1.31%,除钙效果极其显著。即4 000 g光卤石矿中加入 1 500 mL饱和卤水进行溶洗,溶洗后饱和卤水中夹带沉淀物约为 120 g,其组分含量为:w(KCl)=5.05%、w(NaCl)=9.14%、w(MgCl2)=17.02%、w(CaSO4)=23.67%。可见大量的 CaSO4被饱和卤水夹带除去,从而降低了光卤石原矿和饱和卤水中 CaSO4的含量,使原矿和饱和卤水的质量有了显著的提高。

表 4 饱和卤水溶洗光卤石原矿后固液相组成含量%

2.4 光卤石矿在饱和卤水溶洗前后浮选对比实验

称取饱和卤水溶洗前后原矿各 2 000 g,在等同分解水量和等同药剂添加量下进行浮选实验 (水温23℃),主要对比硫酸钙组分在各工序的变化情况,结果见表 5。从表 5可见,硫酸钙在生产过程中随着物料流程依次呈现富集现象,当加入纤维素后虽然有一定的抑制和絮凝作用,但除钙的效果不是很明显。经饱和卤水对高钙原矿溶洗后硫酸钙含量可下降 0.7%,使富集现象明显减弱,能控制最终产品中硫酸钙含量在 3.5%以下,极大了提高了最终产品的质量。

表 5 饱和卤水溶洗原矿前后浮选实验钙富集分析%

2.5 硫酸钙对产品质量的影响分析(见表 6)

表 6 产品中硫酸钙含量对产品质量影响分析 %

产品质量的高低主要取决于其含有 NaCl和CaSO4含量的高低。通过对表 6数据分析可以看出,随着产品中 CaSO4质量分数依次减小,NaCl质量分数也依次降低,产品质量逐渐提高。说明硫酸钙不但影响产品的质量,也影响着洗涤工序的洗涤效果。因此,只要保证原矿中w(CaSO4)<1.4%,就能得到高质量的氯化钾产品。

3 实验结论与工业化生产分析

1)饱和卤水溶洗高钙矿,能极大降低原矿中CaSO4含量,也能使饱和卤水中 CaSO4析出,提高卤水的质量,对生产十分有利。

2)当光卤石矿w(CaSO4)>1.4%时,对产品KCl品位影响很大,只能生产w(KCl)<90%产品;经用饱和卤水溶洗,原矿中 CaSO4质量分数可控制在1.4%以下,从而使产品中w(KCl)>90%。

3)实验操作为间歇式作业,要想达到连续作业生产水平,需形成连续化生产工艺。在处理高钙矿量大的情况下,须在装置中进行饱和卤水溶洗与澄清工作才能完成。具体生产工艺路线如图 1所示。

图1 高钙光卤石矿溶洗工艺流程示意图

4)用饱和卤水夹带除钙实验中,使用矿量和饱和卤水量很小,但其作业浓度很大。在实际大批量处理原矿的生产中,须相对增大饱和卤水的使用量,这样除钙效果会更好。

[1] 何伟,吴晓琴,刘芳.CaSO4在 Ca2+-Mg2+-K+-Cl--H2O体系转化过程中溶解度研究 [J].环境科学与技术,2010, 33(5):35-38,70.

[2] 朱利文,王力.生石膏在不同溶液中的溶解性能研究[J].现代矿业,2009,(8):44-46,127.

[3] 陈魁,向兰.硫酸钙溶解行为初探 [J].盐业与化工,2007, 36(2):1-3.

[4] 刘够生,宋积品,张信龙,等.反浮选 -冷结晶氯化钾生产过程中硫酸钙旋流分离试验研究[J].盐业与化工,2009,38(3): 9-12,16.

[5] 张生富,季大庆,欧阳传亮,等.洗涤工序对氯化钾质量和收率的影响[J].无机盐工业,2010,42(5):39-41.

[6] 何永平,梁渊.SL除钙剂在光卤石浮选中的应用[J].化工矿物与加工,2002,31(10):31.

Opti m ization study on carnallite with high content of calcium sulfate

Wang Quanjun,Tan Zhongde,Zhang Shengfu,JiDaqing
(Q inghai SaltLake Yuantong Potash Co.,Ltd.,Golm ud816000,China)

Screening analysis experi ment,saturated brine dissolving and washing experiment,and flotation comparison experimentwere carried out for studying carnallitewith high contentof calcium sulfate.Itwas found that calcium sulfatewill enrich in the production of potassium chloride,which will cause a big impact on the quality of potassium chloride products. In carnallite with high content of calcium sulfate,calcium sulfate mainly concentrated in the small particleswith size under 0.038 mm,which accounted for 4.84%of the total amount.If through mesh sieve,removal rate calcium sulfute could reach more than 61.82%and potassium loss ratewasonly 1.05%.Then themass fraction of calcium sulfate in carnallite could be reduced to 1.4%below from 1.99%by using saturated brine to dissolve and wash it and the calcium sulfate in the brine could also be separated out due to common-ion effect and salting-out effect,so that the quality of brine could be also improved.Dissolving andwashingof high calium ore in saturated brine can increase themass fraction of KCl in finalproduct to 90%ormore and the process route of continuous industrialproduction of carnallite with high content of calcium sulfate was further obtained.

saturated brine;potassium chloride;calcium sulfate;carnallite

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0049-03

2010-12-16

王全军 (1974— ),男,工程师,主要从事钾肥生产研究管理工作,已公开发表文章1篇。

联 系 人:季大庆

联系方式:bombj123@163.com