李 娟， 葛圣松

（山东科技大学化学与环境工程学院， 山东 青岛 266510）

自组装技术在金属防护中的应用研究进展

李 娟， 葛圣松

（山东科技大学化学与环境工程学院， 山东 青岛 266510）

自组装膜对金属基体的保护作用是自组装技术应用的一个重要方面。综述了近年来有机硫类、咪唑啉类、脂肪酸类、有机膦类、希夫碱类和硅烷类自组装膜在金属的腐蚀防护领域中的应用研究进展，并对其发展前景进行了展望。

金属； 自组装； 腐蚀防护

金属腐蚀是当今世界面临的一个严峻问题。在金属预处理工艺中，最常用的是磷化和表面钝化。由于磷化和表面钝化污染较严重，因此研究环境友好的替代磷化及表面钝化的金属预处理工艺成为当前亟待解决的课题。

自组装膜对金属基体的保护作用是自组装膜应用的一个重要方面。有机活性分子在金属表面自发地形成致密、有序且具有疏水性的自组装膜，有效地阻止溶液中的腐蚀介质向金属表面迁移和扩散。同时，由于自组装技术具有操作简单、可在任意形状的基材表面形成均一覆盖的膜层等优点，成为最有潜力取代磷化和铬酸钝化的方法，在金属的腐蚀防护领域有广阔的应用前景。本文综述了近几年来有机硫类、咪唑啉类、脂肪酸类和有机膦类、希夫碱类、硅烷类自组装膜在金、银、铜、铁、铝等表面的应用研究现状，并对其发展前景进行了展望。

1 有机硫类自组装膜

烷基硫醇是最早用于自组装的一类体系。在水介质中，巯基能够与金属基体发生强烈的作用，形成金属-硫共价键；烷基链彼此连接形成致密的单分子膜。目前，研究较多的有机硫类化合物有十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、巯基十二烷酸等，表 1列出了有机硫类化合物在金属表面自组装成膜的例子。

金属表面有机硫类自组装膜的防护性能与烷基的链长有很大关系。李桂燕[7]研究比较了铜表面不同链长的烷基硫醇自组装膜在不同腐蚀介质中的抗腐蚀能力。结果表明，不同的腐蚀介质中正己基硫醇、正十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇自组装膜对基体均有很好的腐蚀保护作用；条件相同时，链长越长对基体的保护性能越好。Susana等[11]研究了金电极表面3-巯基丙酸和11-巯基十一烷酸自组装膜的结构和电化学性质。结果表明，3-巯基丙酸单分子膜修饰的电极类似于微电池组，表面微孔充当微电池的作用，而11-巯基十一烷酸单分子膜几乎没有缺陷，类似于离子阻隔器。

有机硫类自组装膜的性能还与巯基的位置有关。王静[9]研究了铁表面正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇的自组装，结果表明2种硫醇均可在铁表面自组装，对铁的腐蚀起到抑制作用。组装时间越长，膜的防腐蚀性能越强；自组装时间相同时，正十二烷基硫醇自组装膜的防腐蚀性能更好。

表1 应用于各种金属基体的有机硫类自组装膜举例Table 1 Examples of organosulfurs SAMs on different metals

硫醇类化合物自组装需要的时间较长，可能造成金属在成膜过程中的溶解，而且硫醇类化合物有毒，使得目前的研究逐渐转向咪唑啉、长链脂肪酸等环境友好的自组装体系上。

2 咪唑啉类自组装膜

咪唑啉环上的氮易与金属配位，p-п共轭及环上引入供电子基团的咪唑啉，增强了氮与金属的化学吸附，更易于在金属表面自组装。

咪唑啉类有机物在钢铁表面组装后能有效地缓解腐蚀介质对钢铁的破坏。刘秀玉[13]制得了两种咪唑啉衍生物，考察了它们在铁表面的自组装，测定了膜的缓蚀效率。结果表明，咪唑啉分子在铁表面形成了稳定、均匀的自组装膜，对酸性溶液中的铁有很好的缓蚀作用。张军等[14]评价了不同烷基链长的1-(2-氨乙基)-2-烷基-咪唑啉对碳钢的缓蚀性能的差异。当烷基链较短时，不能完全覆盖金属表面；当烷基链中碳原子数大于13时，金属表面被完全覆盖，有效的阻碍了腐蚀介质向金属表面的扩散。

此外，万宗跃等[15]考察了3-氨基-1, 2, 4-三氮唑自组装膜对黄铜的缓蚀作用。研究表明3-氨基-1, 2, 4-三氮唑分子易于在黄铜表面自组装，膜的形成抑制了黄铜的阳极氧化过程，有良好的缓蚀性能。雍止一等[16]在镁合金电极表面制备了油酸咪唑啉自组装单分子膜，研究了膜层对镁合金的缓蚀性能。结果表明，咪唑啉分子在镁合金表面形成了致密定向排列的膜层，对镁合金起到了很好的保护作用。

3 脂肪酸类自组装膜

羧酸、异羟肟酸及它们的阴离子属于硬酸，根据软硬酸碱理论，含长链烷基的有机酸能够通过硬酸-硬碱之间的相互作用吸附在氧化后的金属表面，形成自组装膜[17]。

脂肪酸类自组装膜的研究主要集中在铜、铝、钢铁等金属上。Alagta等[18]研究了具有不同烷基链长的异羟肟酸在碳钢电极表面的自组装。研究表明，异羟肟酸能够在碳钢表面自组装，且酸分子的链长和组装时间对腐蚀防护效率有很大的影响。Ghareba等[19]研究了 12-氨基十二烷酸对碳钢的腐蚀抑制作用。研究发现 12-氨基十二烷酸通过在碳钢表面形成自组装膜，烷基链的疏水性抑制了溶液中的腐蚀性离子向碳钢表面的扩散。

4 有机膦类自组装膜

烷基膦酸在固体表面自组装成膜，主要是通过膦酸头基之间的氢键作用以及相邻的亚甲基单元之间的范德华力作用[20]。

烷基膦酸与钢铁有很好的结合力。Felhősi等[21]研究了α, ω-双膦酸-烷烃化合物在铁表面的自组装。研究表明，浸入膦酸化合物水溶液中四天后形成的膜层的腐蚀防护作用最好，此时形成了连续、结构致密的膜层。Paszternák等[22]研究了烷基膦酸自组装膜对钝化后的铁、自然氧化后的铁和金属铁表面的腐蚀防护作用。研究结果表明，自组装膜的形成取决于铁钝化的条件；氧化物层对自组装膜的稳定性起着重要的作用；裸露的金属铁表面对自组装膜的形成最为不利。郭文娟等[23]研究了磷酸三乙酯在铁表面的自组装。结果表明，自组装膜能有效地抑制铁在硫酸溶液中的腐蚀；自组装时间对膜的性能有很大影响。

植酸的特殊分子结构，使其易于在铜表面自组装成膜。徐群杰等[24]研究了植酸自组装膜对白铜的缓蚀作用。研究表明，植酸易在白铜表面形成稳定的自组装膜，缓蚀机理为化学吸附。同时，由于植酸分子刚性大，影响了分子在金属表面的排列，使得形成的膜中存在缺陷。孔令平等[25]将植酸与钼酸钠复配，在铜形成的自组装膜表面覆盖度明显增加，提高了对铜基体的缓蚀效率。

5 希夫碱类自组装膜

希夫碱中含有-C=N-双键，有的苯环上还连有-OH，这两种基团易与金属形成稳定的络合物，从而有效地抑制腐蚀介质对金属的破坏。该类自组装膜的研究主要集中在铜、铁等金属上。

Ehteshamzade等[26]研究了双配体希夫碱在铜表面的自组装。浓度越高，自组装膜对氯化物溶液和酸性溶液中铜的缓蚀效率越高；条件相同时，N,N’-o-苯基-双(水杨醛亚胺)的缓释效率高于N,N’-乙基-双(水杨醛亚胺)。全贞兰等[27]研究了两种希夫碱在铜表面的自组装，比较了分子结构对自组装膜质量及缓蚀性能的影响。研究表明，当希夫碱分子中含有长直链烷基时，得到的自组装膜对铜基体的缓蚀效率更高。

此外，周娟娟[28]合成了四种希夫碱分子，并在铁电极表面制备了自组装膜。结果表明，四种自组装膜均能有效地抑制铁电极的腐蚀，并且随着自组装时间的延长，缓蚀效率增加。

6 硅烷类自组装膜

硅烷类自组装膜包括：烷基氯代硅烷、烷基烷氧基硅烷和烷基胺基硅烷等。该类自组装膜的形成要求基体表面必须羟基化。

目前，可形成硅烷类自组装膜的金属基体主要是铝及其合金。李松梅等[29]在铝合金表面构筑硅氧烷自组装膜制备了超疏水表面。结果表明，由自组装膜层的无序性形成的纳米结构和阳极氧化构筑的微米级结构与硅氧烷低表面能的协同作用构成了稳定的超疏水表面，很大程度上提高了铝合金的耐蚀性。Wang等[30]研究了4种烷基硅烷在铝合金表面的自组装膜。研究发现，用十八烷基三氯硅烷改性后的铝合金的防腐蚀性能明显高于未改性的铝合金及用十八烷基三甲氧基硅烷和八烷基三甲氧基硅烷改性的铝合金。

7 结 语

虽然自组装技术的发展已经经历了几十年，对金、银等贵金属表面的自组装进行了广泛地研究，相比之下对钢铁及其他活泼金属的自组装的研究报道较少。在防腐蚀方面，还存在重现性不高、膜中存在“针孔”缺陷等问题，降低了膜的防护效率。随着分子模拟技术等新的表征方法的应用，如果能解决自组装膜与活泼性金属结合性不好的问题，必然会给金属的防腐蚀带来巨大的变革。自组装成膜技术还有很大的研究和发展空间。

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Research Progress in Application of Self-Assembly Technology in Metal Protection

LI Juan，GE Sheng-song
(Shandong University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266510, China）

Self-assembled monolayers(SAMs) technology has been applied to metal protection for its special characteristics. Research progress of organosulfurs SAMs, imidazolines SAMs,fatty acids SAMs,organophpsphates SAMs,Schiff base SAMs and Silane SAMs on mental was summarized, development prospect of SAMs was also discussed.

Metal; Self-assemble; Corrosion protection

O 623

A

1671-0460（2011） 02-0180-04

2010-09-15

李 娟（1986-），女，硕士研究生，山东潍坊人，研究方向：精细化学品合成与应用。

葛圣松， E-mail：geshengsong@126.com，电话：0532-86057567。