刘 东，林修洲，朱想明

(1. 武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉430073； 2. 四川理工学院材料与化学工程系，四川 自贡64300)

科研与开发

六次甲基四胺对碳钢缓蚀行为的研究

刘 东1，林修洲2，朱想明1

(1. 武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉430073； 2. 四川理工学院材料与化学工程系，四川 自贡64300)

采用电化学方法和原子力显微镜技术研究了六次甲基四胺（HMTA）在盐酸介质中对碳钢的缓蚀行为。结果表明：HMTA对碳钢具有较好的缓蚀作用，是一种混合型的缓蚀剂。随着HMTA浓度的增加，缓蚀效率明显增加；在50 ℃时遵循Langmuir’s等温吸附模型，表面吸附能ΔGads.<0，吸附过程可以自发进行；原子力显微镜分析则表明，加入缓蚀剂HMTA比未加时表面粗糙度（Rms）的变化明显降低。

碳钢；六次甲基四胺；酸洗；腐蚀

设备运行期间，介质中部分成分常在设备或管路表面沉积，使换热效率下降。化学清洗是一种常用的除垢方法，通常采用盐酸或硫酸等化学酸洗方式来进行[1]。为了防止酸洗时因过度酸洗造成钢材材料损失，或避免表面粗糙度增大，以及金属表面氢脆化（hydrogen embirttlement）等现象产生，而影响钢材的机械性能。因此，在酸洗过程中常加入酸洗缓蚀剂（pickling inhibitor），抑制或减缓上述现象的产生并得以节省成本[2-3]。缓蚀剂通常为有机化合物，含有N、O、S等原子，且大多数高效缓蚀剂常常还含有π键和孤对电子。缓蚀剂的缓蚀效率主要依靠有机物在金属上的吸附，由于有机物的吸附取代了水分子的吸附，而使腐蚀难于进行[4-6]。六次甲基四胺（Hexamethylenetetramine，HMTA）由于价格便宜，易溶于水，广泛应用于工业中。因此，研究HMTA对金属的缓蚀作用具有很强的实际应用价值。

本文采用电化学方法和原子力显微镜技术研究了在10%盐酸介质中六次甲基四胺（HMTA）对碳钢的缓蚀作用，获得了重要的实验数据，对于实际酸洗操作具有重要的指导意义。

1 实验部分

实验采用A3钢，化学成分为：C 0.14～0.22，Mn 0.30～0.65，Si 0.30，P 0.045， S 0.05，Fe balance。电化学试样的表面积为S= 1 cm2，其余部分用环氧封装。实验介质是10%(mass%)的HCl，并加入不同浓度的HMTA。用于AFM试验测试的电极表面在1 200目的砂纸打磨后，进一步用石英抛光膏（0.5 μm）抛光，然后用蒸馏水和无水乙醇及丙酮超声振荡清洗，干燥后备用。

电化学测试在 IM6e电化学测试仪上进行，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。动电位扫描范围：-150～+150 mV vs.Ecorr，扫描速度：0.5 mV/s；电化学阻抗谱测试采用频率为100 K～10 mHz，幅值为±5 mV的正弦波。

采用Seiko SPA400型原子力显微镜测量电极表面的形貌图，其扫描方式为亲敲模式（Tapping Mode），探针为 SI-DF20型（悬臂弹性系数为 20 N·m-1）。测试电极在介质为 10%(mass%)的 HCl加入不同浓度的HMTA中腐蚀30 min后，用蒸馏水冲洗后测量。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试

在研究HMTA对金属的缓蚀作用时，选取50℃作为实验温度，因为这与实际操作温度比较吻合。是A3钢在10%盐酸中加入不同浓度HMTA后的极化曲线见图1，其拟合结果见表1。可以看出，随着HMTA浓度的增加，缓蚀效率明显增加，HMTA较好的抑制了腐蚀。由表1可知，除腐蚀电流Icorr外，腐蚀电位Ecorr，阳阴极Tafel斜率ba和bc变化都不显著，说明HMTA是一种混合型的缓蚀剂，它同时对阴极和阳极过程起缓蚀作用。

图1 A3钢在10%盐酸中加入不同浓度HMTA后的极化曲线Fig.1 Potentondynamic polarization curve of A3 steel in 10% HCl after adding HMTA with different concentrations

表1 A3钢在10%HCl中加入不同浓度HMTA腐蚀的极化曲线的拟合参数Table 1 Polarization curve parameters for the corrosion of A3 steel in 10% HCl after adding HMTA with different concentrations

A3钢在10%盐酸中加入不同浓度HMTA后的电化学阻抗谱见图2，其拟合结果见表2。从图谱可知，所有阻抗谱图都是单容抗弧，Rct是电荷传递电阻，其值为 Nyquist图中半圆的直径，对应着电化学反应的快慢过程。加入HMTA后，缓蚀效率可以由Rct求得：

式中Rct和Rct′分别是没有和加入缓蚀剂时的电荷传递电阻数值。

界面双电层电容Cdl由下列公式计算可得：

这里fmax是虚部数值最大处所对应的频率。

图2 A3钢在10%盐酸中加入不同浓度HMTA后的阻抗谱Fig.2 EIS of A3 steel in 10% HCl after adding HMTA with different concentrations

表2 A3钢在10% HCl中加入不同浓度HMTA时腐蚀电化学阻抗谱的拟合参数Table 2 Impedance parameters for the corrosion of A3 steel in 10% HCl after adding HMTA with different concentrations

2.2 AFM形貌分析

A3电极在不同条件下测得的AFM形貌图见图3，测试面积为15 μm×15 μm。图3(a)是没有腐蚀过的裸电极；图3(b)是没有加入HMTA时在10% HCl介质中腐蚀后的形貌；图3(c)是在含有 17.5× 10-2M的HMTA的10% HCl介质中腐蚀后的形貌，腐蚀时间30 min。对于图3(a)，由AFM测得裸钢电极表面粗糙度（Rms）为121 nm。由图3(b)可以看出，试样中出现了明显的腐蚀坑，由AFM测得表面粗糙度（Rms）为157 nm。由于金属的不断溶解，而使金属表面凹凸不平，由于没有保护剂，金属腐蚀越来越严重。而由图 3(c)可以看出，试样表面结构比较均匀，有 HMTA吸附在电极表面；同时由AFM测得表面粗糙度（Rms）为123 nm，与裸钢电极Rms相差不大。这说明了由于HMTA的吸附，能够较好的保护金属表面，抑制了A3钢电极表面腐蚀过程的进行。

图3 A3电极在不同条件下的AFM形貌图Fig.3 AFM images of A3 Steel in different condition

2.3 吸附能

由于HMTA在金属表面的吸附，从而抑制或减缓了腐蚀进程。随着缓蚀剂浓度增加，缓蚀效果增强。以前研究表明：缓蚀剂在碳钢表面覆盖率θ决定着缓蚀效果。θ可以由下式计算：

式中,Cdl和Cdl′分别为没有和存在缓蚀剂时的双电层电容，其计算结果见表2。将C/θ值与缓蚀剂浓度C作图（如图4所示），C/θ与C有较好的线性关系，相关系数R2＝0.999 6。表明缓蚀剂的吸附遵循Langmuir吸附，且有关系式：K＝θ/C(1－θ)＝76.83。

图4 A3钢在50 ℃时的Langmuir吸附等温线Fig.4 Langmuir adsorption isotherm of HMTA on A3 steel in 50 ℃

表面吸附能（free energy of adsorption，ΔGads.）可以由公式：ΔGads.＝－RTln（55.5 K）计算。式中：R是气体常数，T是绝对温度，K＝θ/C(1－θ) ，C为缓蚀剂HMTA的浓度，K为平衡常数，θ为HMTA在碳钢表面覆盖率。得到ΔGads.＝－22.47 kJ/mol。吸附过程的ΔGads.<0，说明HMTA在A3电极上的吸附过程可以自发进行。

3 结 论

（1）HMTA对碳钢具有较好的缓蚀作用，是一种混合型的缓蚀剂。随着HMTA浓度的增加，缓蚀效率明显增加。

（2）在50 ℃时吸附遵循Langmuir’s等温吸附模型，表面吸附能Gads.<0，表明吸附过程可以自发进行。

（3）AFM测试表明：酸洗时添加缓蚀剂与没有添加缓蚀剂相比较，由于缓蚀剂能够有效吸附在金属表明，从而防止腐蚀，导致钢材表面粗糙度变化较小。

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Inhibiting Behavior of Hexamethylenetetramine on Carbon Steel

LIU Dong1, LIN Xiu-zhou2, ZHU Xiang-ming1
(1.School of Chemical Engineering & Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430073, China; 2.Department of Material & Chemical Engineering, Sichuan Institute of Science & Engineering，Sichuan Zigong 643000, China)

Inhibiting behavior of hexamethylenetetramine (HMTA) on carbon steel in HCl was studied by electrochemistry and AFM. The results indicate that HMTA can be adsorbed on surface of the metal and reduce corrosion rate, which is a mixed-type inhibitor; Inhibition efficiency（IE） increases with increasing of HMTA concentration. Adsorption follows the Langmuir isotherm at 50 ℃ and surface adsorption energy (ΔGads.) is negative value, so the adsorption process can occur automatically. AFM analysis shows that HMTA can affect the surface roughness and protect metal.

Carbon steel; HMTA; Pickling; Corrosion

TG 174.42

A

1671-0460（2011）02-0111-04

绿色化工过程省部共建教育部重点实验室开放基金（No.GCP201005），材料腐蚀与防腐四川省高校重点实验室开放基金(No.2010CL09)

2010-11-06

刘东（1980-），男，讲师，博士，从事材料学的研究。E-mail：liudong1980@gmail.com。

朱想明，Email：Zhu_xiangming@126.com。