张永清，吴清平，张菊梅，杨秀华，张颖辉

(1.中国科学院武汉病毒研究所，湖北武汉430071;2.广东省微生物研究所，广东省菌种保藏与应用重点实验室，广东省微生物应用新技术公共实验室，广东广州510070;3.中国科学院研究生院，北京100049)

活性炭控制矿泉水中溴酸盐的造型及效果研究

张永清1，2，3，吴清平2，*，张菊梅2，杨秀华2，张颖辉1，2，3

(1.中国科学院武汉病毒研究所，湖北武汉430071;2.广东省微生物研究所，广东省菌种保藏与应用重点实验室，广东省微生物应用新技术公共实验室，广东广州510070;3.中国科学院研究生院，北京100049)

为控制矿泉水中的溴酸盐含量，采用活性炭(GAC)技术对矿泉水和超纯水中的溴酸盐进行小试研究，同时根据碘吸附值和其溴酸盐控制能力进行GAC的选型，并进行中试实验，研究GAC对溴酸盐的去除效果。结果表明，当空床接触时间(EBCT)为5min时，矿泉水和超纯水中溴酸盐浓度均降至10μg·L－1以下。12种GAC的碘吸附值不同，GAC1、GAC2、GAC3和GAC4对溴离子和溴酸盐吸附结果显示，GAC1对水中溴离子去除效果最好，可以用于控制溴酸盐的生成;GAC2对水中溴酸盐去除效果最好，可以用于降低生成后溴酸盐含量。中试结果显示，臭氧化过程中生成的过量溴酸盐经GAC吸附，其含量可以降低至5μg·L－1以下。

矿泉水，溴酸盐，控制，活性炭，碘吸附值

臭氧消毒杀菌效果好、作用迅速，不会产生三氯甲烷等副产物［1］。但当用臭氧对含有溴离子的原水消毒时，可以形成消毒副产物(DBP)溴酸盐，它是一种2B级潜在致癌物，具有一定DNA和染色体水平的遗传毒性［2］。国内外一些饮用水相关标准中溴酸盐限值均为10μg·L－1［3－7］。调查结果显示，许多国家和地区饮用水均存在溴酸盐超标问题［8－11］。因此，对含溴离子水臭氧消毒时，必须进行消毒副产物溴酸盐的控制。溴酸盐的控制可从控制溴酸盐的形成和溴酸盐形成后去除两个方面进行［12］。其控制方法主要有加氨［13］、降低 pH［14－16］、氯氨工艺［17－18］、优化臭氧化 条 件［19－21］、活 性 炭 (Granular Activated Carbon，GAC)［22－28］、紫 外 光 (UV)辐 射［29－30］和 加 铁 (Fe(Ⅱ))［29］等方法。其中，臭氧化后的活性炭技术以其种种优越性受到广泛的关注。活性炭在水处理中具有吸附、化学还原和机械过滤的作用。利用活性炭可以去除溴酸盐，其去除作用是在吸附后进行了一个两步还原反应［22］。安东等［31］2008年向蒸馏水中添加溴酸钾、溴化钾配制不同浓度溶液，研究了单吸附质和双吸附质条件下3种类型活性炭对溴酸盐和溴离子的去除效果，结果表明，单吸附条件下溴离子和溴酸盐的吸附去除效率分别达到69%和88%以上，双吸附质条件时溴离子去除率减少到10%，溴酸盐去除率为60%以上，并且3种GAC对溴酸盐和溴离子的去除效率不同。本研究在前人基础上，进行了GAC对矿泉水和超纯水中溴酸盐的去除实验，并测定多种GAC的碘吸附值，选出4种GAC进行水中溴酸盐控制研究，并利用一种高碘吸附值的GAC进行中试，研究臭氧/GAC工艺对溴酸盐的控制效果，从而探讨矿泉水中溴酸盐GAC控制技术，从中选出最佳GAC进行矿泉水中溴酸盐的生成控制和生成后去除，为矿泉水生产中解决溴酸盐控制技术难题提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

矿泉水1和矿泉水2 广州市售品牌，5gallon桶装水，溴酸盐浓度分别为37.65μg·L－1和6.76μg·L－1，溴离子浓度分别为:1.51μg·L－1和7.41μg·L－1;超纯水 Millipore超纯水机制备，溴离子浓度0.50μg·L－1;自来水;GAC 共12种，13个样品，其中GAC1、10、11从矿泉水生产厂家购进，GAC2～GAC9和GAC12为自购市售GAC;溴酸钾、溴化钾 分析纯，广州化学试剂厂。

小试GAC柱 φ4.5×H80cm玻璃柱，内装400g GAC;蠕动泵 兰格蠕动泵YZ1515x，保定兰格恒流泵有限公司;离子色谱仪 ICS1500型离子色谱仪，美国戴安有限公司，其中抑制器:ASRS300，阴离子分析柱:AS19，阴离子保护柱:AG19，自动进样器:AS40;超纯水机 Mill－Q，密理博公司;2T/h矿泉水处理设备 由以下装置构成:三个3T原水储罐，三套紫外线杀菌器，一个沙滤罐，两个φ600×2100mm活性炭罐，一套由10、5、1、0.22μm滤膜组成的精滤器，单点投加、多点投加臭氧装置，二氧化碳添加装置，两个成品水储罐。

1.2 实验方法

1.2.1 GAC对水中溴酸盐的去除效果研究 向超纯水、矿泉水1和矿泉水2中分别添加溴酸钾标准溶液，使水中溴酸盐浓度在100μg·L－1左右。将含有溴酸盐的不同样品水作为原溶液，过GAC柱。通过调节蠕动泵流速控制空床接触时间(Empty Bed Contact Time，EBCT)，每次平行取两个样作为重复，采用离子色谱法测定溴酸盐含量。实验装置如图1所示。

图1 实验装置图

1.2.2 控制水中溴酸盐GAC的选型

1.2.2.1 GAC碘吸附值的测定 将12种GAC共13个样品根据GB/T 7702.7－1997煤质颗粒活性炭碘吸附值测定方法分别测定其碘吸附值，从中选出GAC1、GAC2、GAC3和GAC4进行下一步GAC筛选实验。

1.2.2.2 不同GAC控制水中溴酸盐生成和去除效果

向超纯水、矿泉水2中分别添加溴酸钾和溴化钾溶液，使超纯水和矿泉水中溴酸盐和溴离子浓度分别约为50μg·L－1和200μg·L－1，以此含有溴酸盐和溴离子的超纯水和矿泉水作为原溶液，分别过GAC柱。通过调节蠕动泵流速控制EBCT(5min)，每次平行取两个样作为重复，采用离子色谱法测定溴酸盐和溴离子含量。

1.2.3 GAC对溴酸盐去除效果的中试研究 中试工艺流程为:原水储罐→砂滤→单点臭氧→储罐→GAC

中试用水为自来水，向装有自来水的原水储罐中添加一定量的溴酸钾溶液，搅拌均匀，使溴离子浓度为77.23μg·L－1，然后进行中试处理，在臭氧后和GAC后分别取样，每次平行取两个样作为重复，采用离子色谱法测定溴酸盐含量。

1.3 测定方法

式中:M0:原溶液中溴酸盐(溴离子)含量，μg·L－1;M1:样品溶液中溴酸盐(溴离子)含量，μg·L－1。

碘吸附值采用煤质颗粒活性炭碘吸附值测定方法(GB/T 7702.7－1997)进行测定。

1.4 数据处理方法

应用Microsoft Excel进行制图，SPSS13统计软件进行数据分析，两两比较方法采用LSD法，相关分析采用Pearson相关分析法。

2 结果与讨论

表1 GAC的碘吸附值

表2 活性炭对溴酸盐和溴离子的去除效果(EBCT=5min)

2.1 GAC对溴酸盐的去除效果

如图2所示，两种矿泉水和超纯水中溴酸盐经GAC处理，其浓度均降低;随EBCT延长，浓度呈下降趋势。但GAC对矿泉水和超纯水中溴酸盐的去除效果不同，当EBCT为2min时，矿泉水1和矿泉水2中溴酸盐的含量分别为15.85μg·L－1和10.47μg·L－1，而超纯水中溴酸盐含量下降至5μg·L－1以下;当EBCT达到4min时，两种矿泉水中的溴酸盐量均降低至10μg·L－1以下。

图2 GAC对水中溴酸盐的去除

如图2所示，GAC对溴酸盐的去除率随着EBCT的延长呈增大趋势。EBCT相同，矿泉水和超纯水中溴酸盐的去除率不同，超纯水中溴酸盐的去除效果优于矿泉水。EBCT为5min时，GAC对溴酸盐的去除率均在94%以上，矿泉水1中为95.47%，矿泉水2中为94.31%，超纯水中去除率达到97.90%。

水质和EBCT两因素重复观察值方差分析表明，水质之间及EBCT之间，GAC的溴酸盐去除率均存在极显著差异(P＜0.01);超纯水中溴酸盐去除率极明显地大于两种矿泉水中溴酸盐去除率(P＜0.01)，两种矿泉水之间溴酸盐的去除率无明显差异(P=0.051);EBCT为2min时溴酸盐的去除率极明显低于其它EBCT(P＜0.01)。这与不少学者［24－28］研究结果一致，矿泉水中可溶性有机碳(Dissolved Organic Carbon，DOC)和其它阴离子如氯离子、溴离子、硫酸根离子等无机和有机离子的存在，干扰了GAC对溴酸盐的还原能力。由于超纯水中不存在这些干扰，因此其溴酸盐的去除效果优于矿泉水中溴酸盐的去除效果。

2.2 控制水中溴酸盐的GAC选型

2.2.1 GAC的碘吸附值 碘吸附值是活性炭吸附性能最直接、最常用的评价指标。与四氯化碳吸附率不同，碘吸附值较多应用于测定活性炭的液相吸附能力，反映的是活性炭微孔即活性炭孔隙结构中1～2nm孔隙的多少。生产厂家和用户往往根据活性炭碘吸附值大小判断炭活化程度的高低和产品质量的好坏，碘吸附值高，活性炭质量好，反之则差［32－33］。

本实验对所应用的12种GAC共13个样品碘吸附值进行测定后发现，如表1所示，不同GAC，其碘吸附值不同;同一品牌(GAC2和GAC5～GAC9)，不同型号及不同类型的GAC，其碘吸附值也不同。吸附矿泉水和超纯水中的溴酸盐后旧GAC碘吸附值降低，由648.42mg·g－1降至564.09mg·g－1，表示吸附溴酸盐后，GAC的吸附性能会有所下降，因此在使用过程中通过检测GAC的碘吸附值可以判断GAC是否饱和。2.2.2 不同GAC控制水中溴酸盐的效果 控制溴酸盐可以从控制其生成和生成后去除两个方面进行。GAC可以吸附溴离子和溴酸盐，因此可以选择特定GAC通过降低原水中溴离子浓度和降低生成后的溴酸盐浓度，达到控制矿泉水中溴酸盐的目的。

根据已检测的12种GAC的碘吸附值，选择了其中4种进行溴离子和溴酸盐吸附实验。如表2所示，GAC2对溴酸盐的去除效果最好，而GAC4去除效果最差;矿泉水中GAC的溴酸盐去除率小于超纯水。

如表2所示，GAC1对溴离子去除效果最好，GAC3效果次之，而GAC2对溴离子无去除作用;矿泉水中GAC的溴离子去除率小于超纯水。GAC2导致水中溴离子含量增加，使溴离子去除率为负值，可能原因在于GAC2吸附溴酸盐和溴离子的过程中，发生了溴酸盐的还原作用，将溴酸盐还原为溴离子，从而导致了水中溴离子含量的增加。

以本实验采用的矿泉水来评价，GAC1对水中溴离子去除效果最好，可以用于控制溴酸盐的生成;GAC2对水中溴酸盐去除效果最好，可以用于降低生成后溴酸盐含量，从而达到利用GAC技术进行溴酸盐控制的目的。

偏相关分析表明，当控制了水质的影响后，溴酸盐去除率对数值与碘吸附值对数值之间极显著相关(r=0.983**，P=0.000);当控制了碘吸附值的影响后，溴酸盐去除率对数值与水质之间显著相关(r=－0.629*，P=0.012);即当水质相同时，不同碘吸附值的GAC对溴酸盐去除效果不同;当用同一种GAC处理不同水中的溴酸盐时，去除效果也不同。

因此，可以根据GAC的碘吸附值选择对溴酸盐去除率高的GAC;但是在应用某种碘吸附值一定的GAC对不同水质中溴酸盐进行去除时，由于水中的有机和无机离子含量等差异，其溴酸盐去除效果会不同。伍海辉等研究发现，筛选颗粒活性炭时，碘值、亚甲蓝值、吸附等温线的KF及斜率1/n值均不能单独作为评价筛选活性炭优劣的指标，而应综合考虑颗粒活性炭的孔径分布与原水中有机物的相对分子质量分布相匹配等［34］。根据GAC碘吸附值只能是利用GAC技术控制溴酸盐时对GAC的初步选择，如果需要选出对某种水质溴酸盐去除效果专一性强的GAC，还需要对水中有机离子、无机离子、GAC的吸附速率和吸附容量进行进一步研究。

2.3 臭氧/GAC中试对溴酸盐的去除效果

如图3所示，当溴离子含量为77.23μg· L－1时，臭氧处理后均有溴酸盐生成，随臭氧浓度的增加，生成的溴酸盐量呈增大趋势;当臭氧浓度为0.38mg·L－1时，生成的溴酸盐为6.51μg·L－1;当臭氧浓度增加为0.68、0.74mg·L－1时，生成的溴酸盐分别为21.86、29.12μg·L－1。用GAC技术对臭氧后生成的溴酸盐进行去除，发现GAC对溴酸盐有很好的去除效果，能够使生成的溴酸盐降低至5μg·L－1以下，从而解决了溴酸盐超标的问题。

图3 GAC对水中溴酸盐的去除效果

3 结论

采用GAC可以去除矿泉水和超纯水中的溴酸盐，并根据其碘吸附值和溴酸盐控制能力进行GAC选型。

3.1 GAC可以很好地去除矿泉水和超纯水中溴酸盐，EBCT为5min时，溴酸盐浓度均降至10μg·L－1以下。

3.2 不同GAC，碘吸附值不同，对不同水中溴酸盐的控制能力也不同。应用GAC技术进行溴酸盐控制时，要在GAC碘吸附值基础上，根据水质条件选择最佳GAC。本实验中，GAC1可以作为控制溴酸盐生成的GAC;GAC2可以作为降低生成后溴酸盐的GAC。

3.3 采用GAC技术进行溴酸盐生成后去除的中试研究发现，GAC可以使臭氧化过程中生成的超标溴酸盐降低至5μg·L－1以下。

［1］王杨，田一梅.饮用水消毒技术现状及未来发展［J］.安徽农业科学，2007，35(5):1471－1472.

［2］王伟，蒋颂辉，朱惠刚，等.溴酸盐的遗传毒性［J］.环境与健康杂志，2003，20(3):137－138.

［3］United States Environmental Protection Agency.The drinking water standards and health advisories［S］.2006.

［4］World Health Organization.Guidelines for drinking－water quality［S］.2004，3nd ed.

［5］European Union.Council Directive 98－83－EC on the quality of water intended for human consumption［S］.1998.

［6］GB5749－2006.生活饮用水卫生标准［S］.

［7］GB 8537－2008.饮用天然矿泉水［S］.

［8］Xie L，Shang C.A review on bromate occurrence and removal strategies in water supply［J］.Water Science and Technology，2006，6(6):131－136.

［9］孟凡亚.矿泉水及检验培养基国家标准制订的基础研究［D］.广州:中国科学院南海海洋研究所，2007.

［10］岳银玲，李淑敏，应波，等.超市中瓶装矿泉水溴酸盐含量的调查［J］.中国卫生检验杂志，2006，16(6):677－678.

［11］张书芳，叶冰，张丁，等.瓶装饮用水溴酸盐含量调查［J］.现代预防医学，2009，36(11):2149－2150.

［12］吴清平，张永清，张菊梅，等.臭氧灭菌机理及消毒副产物溴酸盐控制技术研究进展 ［J］.饮料工业，2009(4):6－12.

［13］Siddiqui M S，Amy G L.Factors affecting DBP formation during ozone bromate reactions［J］.Journal American Water Works Association，1993，85(1):63－72.

［14］Gunten U V.Ozonation of drinking water:Part II.Disinfection and by－product formation in presence of bromide，iodide or chlorine［J］.Water Research，2003，37(7):1469－1487.

［15］Song R，Minear R，Westerhoff P，et al.Bromate formation and controlduring water ozonation ［J］.Environmental Technology，1996，17(8):861－868.

［16］Krasner S W，Glaze W H，Weinberg H S，et al.Formation and control of bromate during ozonation of waters containing bromide［J］.Journal American Water Works Association，1993，85(1):73－81.

［17］Buffle M O，Galli S，Gunten U V.Enhanced bromate control during ozonation:The chlorine－ammonia process ［J］.Environmental Science＆ Technology，2004，38(19):5187－5195.

［18］Wert E C，Neemann J J，Johnson D，et al.Pilot－scale and full－scale evaluation of the chlorine－ammonia process for bromate control during ozonation［J］.Ozone:Science and Engineering，2007，29(5):363－372.

［19］Bouland S，Duguet J P，Montiel A.Minimizing bromate concentration by controlling the ozone reaction time in a fullscale plant［J］.Ozone:Science and Engineering，2004，26(4):381－388.

［20］吴清平，孟凡亚，张菊梅，等.臭氧消毒中溴酸盐的形成、检测与控制［J］.中国给水排水，2006，22(16):12－15.

［21］李继，董文艺，贺彬，等.臭氧投加方式对溴酸盐生成量的影响［J］.中国给水排水，2005，2l(4):1－4.

［22］Siddiqui M，Zhai W，Amy G，et al.Bromate ion removal by activated carbon［J］.Water Research，1996，30(7):1651－1660.

［23］Winn J H，Yung L C.Effect of characteristics of activated carbon on removal of bromate［J］.Separation and Purification Technology，2008，59:101－107.

［24］Huang W J，Peng H S，Peng M Y，et al.Removal of bromate and assimilable organic carbon from drinking water using granular activated carbon［J］.Water Science and Technology，2004，50(8):73－80.

［25］Huang W J，Chen C Y，Peng M Y.Adsorption/reduction of bromate from drinking water using GAC:Effects on carbon characteristics and long－term pilot study［J］.Water SA，2004，30(3):369－375.

［26］Huang W J，Chen LY.Assessing the effectiveness of ozonation followed by GAC filtration in removing bromate and assimilable organic carbon［J］.Environmental Technology，2004，25(4):403－412.

［27］Bao M L，Griffini O，Santianni D，et al.Removal of bromate ion from water using granular activated carbon［J］.Water Research，1999，33(13):2959－2970.

［28］Mills A，Belghazi A，Rodman D，et al.Removal of bromate from potable water using granular activated carbon［J］.Journal of the Chartered Institution of Water and Environment Management，1996，10(3):215－217.

［29］Siddiqui M，Amy G，Ozekin K，et al.Alternative strategies for removing bromate［J］.Journal American Water Works Association，1994，86:81－96.

［30］Laurence M，Silvio C，Gunten U V.Implications of sequential use of UV and ozone for drinking water quality［J］.Water Research，2006，40:1864－1876.

［31］安东，宋佳秀，乐林生，等.溴离子和溴酸盐活性炭竞争吸附及溴酸盐生成影响［J］.环境科学，2008，29(4):948－953.

［32］李书荣，王岭，张文辉，等.活性炭碘吸附值测试方法的比较和建议［J］.洁净煤技术，2005，11(2):47－49.

［33］朱萍.影响活性炭碘吸附值的因素［J］.同煤科技，2004(1):39－40.

［34］伍海辉，高乃云，朱斌，等.颗粒活性炭的特性参数与吸附性能的关系实验［J］.工业用水与废水，2005，35(4):51－54.

Study on granular activated carbon selection and effect of controlling bromate in mineral water

ZHANG Yong－qing1，2，3，WU Qing－ping2，*，ZHANG Ju－mei2，YANG Xiu－hua2，ZHANG Ying－hui1，2，3
(1.Wuhan Institute of Virology，Chinese Academy of Sciences，Wuhan 430071，China;2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Microbial Collection and Application，Guangdong Open Laboratory of Applied Microbiology，Guangdong Institute of Microbiology，Guangzhou 510070，China;3.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

In order to control the bromate in mineral water，the batch－scale test of GAC(Granular Activated Carbon，GAC)was applied for the reduction of bromate in mineral and ultrapure water.According to the GAC iodine absorption value and the capacity of controlling bromate，at the same time，the specific GAC was chosen.And the pilot－scale test was also used to evaluate the removal of bromate by GAC after forming during the ozonation.It was found that when EBCT(Empty Bed Contact Time)was 5min，bromate concentrations of ultrapure and two mineral water reduced to below 10μg·L－1.The 12 kinds of GACs had different iodine absorption values.The bromide and bromate absorptions of GAC1，GAC2，GAC3 and GAC4 resulted that GAC1 was the optimum for the bromide reduction and could be used as the GAC reducing the formation of bromate，and GAC2 was the best for the bromate removal and could be chosen as the GAC removing the formed bromate.In the pilot－scale test of ozone/GAC，the GAC reduced the bromate concentration formed during the ozonation to below 5μg·L－1.

mineral water;bromate;control;GAC(granular activated carbon);iodine absorption value

TS201.1

A

1002－0306(2011)04－0065－05

2010－03－26 *通讯联系人

张永清(1975－)，女，博士，研究方向:食品微生物安全监测与控制。

广东省科技计划项目(2008A030202003);广东省科技计划项目(2009B030500003);广东省中国科学院全面战略合作项目(2009A091100019)。