王 迎

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034;2.东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心, 上海 201620 )

0 引 言

1 实 验

1.1 原 料

纳米粉体金红石型TiO2,平均粒径30～50 nm,江苏河海纳米有限公司提供；丙烯酸、乙二醇、对苯二甲酸,化学纯,上海化学试剂公司。

1.2 等离子体聚合

纳米粉体包膜过程如下:首先将TiO2纳米粉体置入自制等离子体反应器中[2],抽真空至真空度10 Pa左右,调节流量控制器,通入单体与载气(Ar、空气等)的混合气,开启等离子体发生器(脉动比15%,功率25 W,5 h)与粉体搅拌装置,放电聚合。

1.3 TiO2-PET复合体的合成

称取500 g对苯二甲酸,量取等摩尔比的乙二醇。再称取质量分数0.35%(对于聚酯)的TiO2纳米粉体,置于乙二醇溶液中超声分散。而后,置于2 L聚合釜中升温聚合。

1.4 TiO2-PET复合体的非等温结晶动力学

在DSC822e差热扫描分析仪(瑞士METTLER-TOLEDO公司)上进行TiO2-PET复合体的非等温结晶动力学研究。复合体样品在测试前首先压制成膜,每次称取4.9～5.1 mg的复合材料样品。等温结晶分析是以20 ℃/min的升温速度将样品加热至280 ℃,恒温10 ℃以消除热历史,然后再将样品以不同的冷却速度(2.5、5、10、20 ℃/min)降温,记录冷却过程中结晶放热峰随温度的变化。

2 结果与讨论

2.1 TiO2-PET复合体的DSC曲线

图1(a)、(b)分别为ATiO2-PET(AA等离子体包覆TiO2-PET)复合体、UTiO2-PET(未包覆TiO2-PET)复合体的非等温结晶DSC曲线。如图可见,两种PET复合体的结晶峰均随降温速率的增加而变宽,结晶峰位置和结晶温度向低温方向移动。这是由于降温速率增大时,部分分子链因热历史的影响于较低温度下扩散到晶相中,出现过冷结晶,即结晶温度变低。但另一方面,低温下分子链活动性较差,晶体形成不够完善,从而导致结晶温度范围变大,结晶峰变宽。但是,在相同的冷却速率下,ATiO2-PET复合体的结晶峰比UTiO2-PET复合体窄而高很多；ATiO2-PET的θi(起始结晶温度)低于UTiO2-PET复合体,Δθ(Δθ=起始结晶温度-结束结晶温度)远小于UTiO2-PET复合体,由此可以推断ATiO2-PET复合体的结晶速率高于UTiO2-PET复合体。值得注意的是,UTiO2-PET复合体在低降温速率下出现了明显的熔融双峰。对于TiO2-PET复合体,当接近于PET平衡熔点时,小晶体或不完整的晶体先熔融,此时链段开始运动而使原来较小或不完整的晶体逐渐形成更大、更完整的晶体,而大晶体和完整晶体在较高温度下熔融。DSC曲线上出现的熔融双峰表明 UTiO2-PET复合体晶粒大小分布宽,结晶不完整[3]。因此,有理由认为,团聚小、均匀分散的ATiO2粉体颗粒在基体中起到了很好的成核剂的作用,使PET晶粒尺寸分布变窄、结晶更完整。未包覆的TiO2粉体在PET中的团聚较大,分散性较差。

图1 ATiO2-PET和UTiO2-PET的复合体非等温结晶DSC曲线

2.2 TiO2-PET复合体的非等温结晶学

从处理等温结晶的Avrami方程出发并考虑非等温结晶的特点,对Avrami方程进行修正而得出一些处理非等温结晶动力学的方法。本文用Jezinory法、Ozawa法和Liu法分别进行处理,并作对比研究[4]。

等温结晶行为的方法Avrami方程为

Xt=1-exp (Zttn)

(1)

式中,n是Avrami指数,与成核和晶体生长有关；Zt是Avrami速率常数；Xt是t时刻的相对结晶度。对方程两边取对数得:

模拟试块注浆试验结束后，在顶面位置和侧面位置各取一组芯样(6块)，并对其芯样进行抗压试验。由于试验1的注浆固结效果较差，浆液扩散不均匀导致脱模后完整性差，无法取芯，故只对试验2—试验4进行取芯和单轴抗压强度试验。代表性试样及单轴压缩试验见图5，不同模拟试验方案下的试样取样部位及其单轴抗压强度值见表2。

lg [-ln (1-Xt)]=lgZt+nlgt

(2)

Jeziorny直接将Avrami方程用于聚合物的非等温结晶过程研究,但是考虑到结晶过程的非等温特性,Jeziorny将结晶速率常数Zt做了修正:

lgZc=(lgZt)/φ

式中,φ为升温速率(℃/min)。

图2为ATiO2-PET复合体在不同降温速率下的lg [-ln (1-Xt)]-lgt曲线。曲线在结晶初期都有一段线性部分,在较高的结晶度部分有一个明显的转折点,发生较明显的偏离。偏离的原因是由结晶后期球晶碰撞引起的二次结晶。根据t=(θi-θ)/φ(θ是t时间的结晶温度),可以将图1转化成相对结晶度与时间的关系曲线。如图3所示,曲线为S形。

图2 ATiO2-PET复合体lg[-ln (1-Xt)]与lg t关系曲线

表1列出了图2中结晶初期线性部分分析得到的结晶动力学参数和根据图3求出的τ1/2(半结晶时间)。如表1所见,ATiO2-PET复合体的n为1.10～2.03,UTiO2-PET复合体的n为0.53～1.52。同一样品组成,随冷却速率增加,结晶起始温度降低,结晶速率常数Zc增加,半结晶

图3 ATiO2-PET复合体Xt与t关系曲线

时间τ1/2缩短。这就意味着冷却速率对PET复合体结晶有明显的影响,降温速率越快,由熔融态向结晶态转变的过程越快,完成结晶所需的时间越短。在同样的降温速率下,ATiO2-PET复合体的结晶时间明显小于UTiO2复合体的结晶时间,提高了PET复合体的结晶速率。

由于非等温结晶过程的复杂性,到目前为止还没有一个能够适用于所有结晶聚合物体系的非等温结晶动力学方程。Ozawa假设非等温结晶过程是由无限小的等温结晶过程组成的,将Avrami方程应用于非等温结晶过程。Ozawa方程的表达式为

1-C(θ)=exp [-K(θ)/φm]

(3)

式中,C(θ)是温度θ时的相对结晶度；K(θ)是冷却速率函数；m是Ozawa指数,与成核机理和结晶生长维数有关。将方程两边取对数得:

lg [1-C(θ)]=lgK(θ)-mlgφ

(4)

如果Ozawa方程能够描述PET体系的非等温结晶行为,lgt为X轴,lg {-ln [1-C(θ)]}为Y轴,则得到一条直线,直线的斜率和截距分别为式(4)中的m和K(θ)。但在本实验中,lg {-ln [1-C(θ)]}对lgφ作图曲线不成线性关系(图略)。很明显,应用Ozawa方程处理实验结果时存在一定的局限性,难以反映真实的结晶动力学过程。

采用Avrami方程和Ozawa方程相关联的方法对体系进行处理,对于同一体系及非等温结晶过程,根据Avrami方程和Ozawa方程可建立t与φ之间的关系。在非等温结晶过程中,时间t与温度θ有t=(θi-θ)/φ关系,两边取对数得:

lgφ=lgF(θ)-αlgt

(5)

式中,F(θ)=[K(θ)/Zt]1/m表示被测样品在单位结晶时间内达到某一结晶度所需的冷却速率;α为Avrami指数n与Ozawa指数m之比。将lgφ对lgt作图可以得到F(θ)和α。

图4为ATiO2-PET复合体样品在不同结晶度下的lgφ-lgt曲线,在各个结晶度下的lgφ-lgt曲线上各点排列在一条直线上,表明这种方法处理ATiO2-PET复合体的非等温结晶过程是可行的。然而,UTiO2-PET复合体lgφ-lgt曲线的线性关系却很差。

图4 ATiO2-PET复合体lg φ与lg t关系曲线

表2显示了由图4直线的斜率和截距求出的F(θ)和α。TiO2-PET复合体的F(θ)和α都随相对结晶度的增大而有增加的趋势。相同的结晶度下,UTiO2-PET复合体的F(θ)大于ATiO2-PET的F(θ)。因此,单位时间内达到相同的结晶度,前者所需的降温速率大于后者所需的降温速率。也就是说,ATiO2-PET复合体的结晶速率大于UTiO2-PET复合体的结晶速率。

结晶速率系数(CRC)等于φ对结晶峰温度(θp)作图曲线的斜率。两种PET复合体的CRC计算结果见表2。ATiO2-PET复合体的CRC大于UTiO2-PET复合体的CRC,这意味着ATiO2-PET复合体的结晶速率大于UTiO2-PET复合体,与以上研究结果相同。

对于非等温结晶过程,在相对结晶度较低,且假设结晶是一热活化过程时,可以利用Avrami方程的结晶速率常数Zt求出结晶活化能。

(4)

式中,Zt0是与温度无关的前置常数,R是气体常数,ΔE是结晶活化能,TC取相对结晶度5%时的结晶温度。由公式(4)的两边取对数作图,计算得到ATiO2-PET和UTiO2-PET复合体的结晶活化能分别为191.72和324.25 kJ/mol,ATiO2纳米颗粒降低了PET复合体的结晶活化能。

3 结 论

使用Jeziorny、Ozawa、Liu等方法详细分析了未包覆TiO2-PET、AA等离子体聚合包覆TiO2-PET复合体的非等温结晶动力学。研究结果表明,与未包覆TiO2-PET复合体相比,ATiO2-PET复合体结晶速率增大,结晶周期缩短,晶粒分布变窄、结晶更完整。ATiO2-PET复合体结晶性能改变的原因在于PET中加入了团聚较小、分散好的AA包膜的TiO2粉体。同时,AA等离子体聚合物包覆层还增加了纳米粉体表面与PET之间的相互作用,使ATiO2-PET复合体的结晶活化能低于UTiO2-PET复合体的结晶活化能。

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[2] WANG Ying, ZHANG Jing. Investigations of pulse-plasma-polymer coating on TiO2nanoparticles and their dispersion[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B:Physics, 2006, 45:899-909.

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[4] 徐卫兵,戈明亮,何平笙. 聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料非等温结晶动力学的研究[J]. 应用化学, 2001, 18(9):721-725.