朱林 沈华

（河南省煤业化工集团煤气化公司义马气化厂 河南 义马 472300）

近年来，硫磺回收及尾气处理技术已经由单纯的环保技术发展成为兼具环保效益和经济效益的重要工艺。克劳斯硫回收工艺作也成为应用最广泛的硫磺回收工艺。特点是流程简单、操作灵活、回收硫纯度高、投资费用低、环境及规模效益显著。克劳斯工艺回收硫磺的纯度可达到99.8%，可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其他部门的化工原料。根据原料气中H2S的体积百分比的高低，可分别采用分流克劳斯法、燃硫克劳斯法、和不完全燃烧克劳斯法三种工艺方法。

1 煤化工克劳斯硫回收装置的特点

近年来，克劳斯装置正日益向大型化、高度自动化发展，规模最大的装置为10万t/a，规模最小的装置为0.03万t/a。总的硫回收能力超过了100万t/a。而煤化工克劳斯装置则不同，即使对于目前计划较大的煤化工克劳斯装置（如1800 kt/a甲醇），日工艺耗煤亦不超过万吨。按较高硫含量计算，最大硫磺年产量也在5万吨以下。实际情况多为年产硫磺1～3万吨。另外煤化工酸性气成分复杂，除了含有炼厂和天然气处理厂常见的烃类、氨和有机硫以外，还含有 COS、HCN、NH3、CH3OH等杂质。此外，与炼油厂和天然气净化厂酸性气来自MDEA等醇胺吸收不同，煤化工装置酸性气往往直接来自低温甲醇洗等合成气净化，因此H2S浓度较低，一般只有20%～30%。因此针对煤化工硫回收的特点，应选择适应低酸性气浓度，高弹性范围，可以处理复杂气体的硫回收工艺，同时要求装置投资和操作费用尽量低。

2 克劳斯硫回收流程简介

硫回收装置一般包括1个加热段，2个克劳斯催化段。在加热段中1/3硫化氢气体与空气燃烧后与另外2/3硫化氢气体混合进入克劳斯催化段，反应后尾气送入焚烧炉。焚烧炉尾气送入烟气脱硫装置。其工艺过程为酸性气在酸气燃烧炉内燃烧，使部分H2S气体氧化为SO2，然后SO2再与剩余的H2S气体在克劳斯反应器内，在催化剂的作用下反应生成硫磺。经换热器降温后，液态硫磺由液硫收集器收集至液流储槽中。克劳斯硫回收的基本反应是：

其中三分之一H2S参与第一步反应，三分之二H2S参与第二步反应，转化为元素硫，在酸性气燃烧炉的高温下，硫元素基本上以S2形态存在。

3 煤化工克劳斯装置在运行时出现的问题

3.1 酸性气浓度低，克劳斯床层易积炭

因原料煤中含硫量较低，造成低温甲醇洗工段硫化氢富气浓度仅能达到12%左右，即使低温甲醇洗工段硫化氢浓缩投用后也仅能达到20%左右。这样，硫磺回收装置运行时由于原料气浓度低，可燃气组分较少，造成酸性气燃烧炉炉膛温度较低，需要增加燃料气进行配烧才能保证炉膛温度，然而这样又容易造成床层积碳，致使催化剂床层压差较大。另外采用的工艺为分硫法已不能满足工艺要求。硫回收来料酸性气中烃类约占5%,采用的工艺为分硫法,有2/3的酸气不经炉膛进入反应器进行克劳斯反应,造成未燃烧的烃类在催化剂上析碳或生成硫醇、硫醚、亚硫酸盐等杂质,影响触媒活性。

3.2 酸性气带液严重且波动大

由于煤化工克劳斯装置的酸性气来自低温甲醇洗装置。低温甲醇洗装置工况波动时不仅造成酸性气量大幅度波动而且会将大量CH3OH、COS、NH3、HCN 等杂质直接带入酸气燃烧炉中，造成酸气燃烧炉炉温上下大幅度波动，烟道气中O2含量波动大，H2S/SO2比值变化大，不易调解。极易造成析碳现象发生。

3.3 出口气体分析不及时，H2S/SO2不易控制

炉膛出口烟气中O2含量分析和H2S、SO2含量分析均为手动分析，分析频率为4小时一次。不利于对工况的及时调节。H2S/SO2比例是装置最重要的操作参数，当过程气中H2S/SO2的比值为2时，克劳斯反应的平衡转化率最高。手动分析滞后,不利进入炉膛空气量的调整,容易在反应床层上生成亚硫酸盐,造成催化剂减活，和造成硫磺产量降低。

3.4 硫回收装置装置易腐蚀

由于在整个工艺流程中一直存在硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物、水蒸气和硫蒸汽等，这些介质对设备都存在着不同程度的腐蚀。因此在反应器、冷却器、和尾气洗涤系统以及重要的设备和管道上设计了内衬结构，但是由于在生产中，系统设备、管道内温度较高普遍超过200℃，因此高温气体进入设备或管道后，对衬里材料产生热冲击，使衬里材料的结构造成了破坏，另外因为不同材料的膨胀系数不同，也会造成衬里脱落，致使塔体和管道出现严重的腐蚀现象。

3.5 设备管道堵塞严重，硫磺回收率低

在硫回收装置是气相反应装置，产品是液硫。任何液硫在管线内聚集都会引起操作控制问题、增大装置压降、增加设备腐蚀。由于一段冷凝器与二段冷凝器出口管路较高，用低压锅炉给水在一段冷凝器与二段冷凝器对克劳斯尾气进行换热冷却后，气体温度降低。有部分液硫回冷凝下来。由于液硫不能及时进入液硫封中，被气体带入管道中积聚下来造成管线堵塞。

4 技改处理措施

4.1 提高硫浓缩量，改变克劳斯工艺

尽量提高低温甲醇洗工段硫浓缩气量，增加酸性气中硫化氢百分含量。严格控制烟道气中O2含量小于0.5%，以防止投用燃料气助燃时发生积碳现象。同时将分流克劳斯法改变为燃硫克劳斯法。将酸性气全部送入酸气燃烧炉内进行不完全燃烧。控制H2S/SO2比例为2，然后送入一段克劳斯反应器。将酸性其中的烃类在酸气燃烧炉内燃烧，以防止带入一段克劳斯反应器，保护催化剂。

4.2 稳定压力，优化操作

在酸性气入炉前增加一台分离器，将气体中夹带的液体分离出来，并且严格控制低温甲醇洗装置热再生塔压力，减少压力波动。控制酸气燃烧炉温度为1200～1300℃之间，以控制CS2和COS的生成，提高炉内转化率。调节一段克劳斯反应器入口温度为210～250℃，保证反应床层温度在290～330℃之间以促进过程气中CS2和COS的水解。严格控制二段床层温度不低于300℃，以利于克劳斯反应向有利于生成硫的方向移动。

4.3 增加在线分析仪，保证硫磺转化率

在尾气进入经过第二液硫捕集器后增加H2S/SO2比值分析仪，是操作人员可以根据克劳斯尾气中H2S/SO2比值，调节空气/酸性气比，使过程气中的H2S/SO2比值达到2：1，以保证有较高的硫磺转化率。

4.4 控制系统温度，减少腐蚀

对于由内衬结构的设备和管道要注意保持预热升温过程的平稳，应严格按照升温曲线进行升温，防止超温。严格控制在烟气脱硫装置入口温度减少热冲击。以此来保护设备内衬，防止损坏设备和管道。

4.5 保证系统温度，减少堵塞现象发生

针对液硫特有的黏温特性，将一段冷凝器与二段冷凝器出口管线尽量缩短。在液硫管线、阀门、降液管线设备安装时有一定的倾斜度，以利于液硫向液硫池方向流动。液硫管线选用带夹套管线，管线、设备伴热温度均要高于120℃，保证伴热疏水器正常使用以防硫磺凝固，堵塞管路设备。

5 结论

通过这次的技改工作，不仅解决了生产中出现的问题，而且优化操作，合理地调整工艺参数。使总硫回收率由原先的70%提升至85%，即增加了硫磺产量，又减少了SO2的排放量，保护了环境。具有十分显著的经济效益和社会效益。

[1]陈赓良.硫磺回收工艺技术进展[J].石油炼制与化工，2007，38（9）：32-37.

[2]王晓慧,张艳君.克劳斯硫回收技术进展综述[J].工业科技，2008，37（2）：35-37.