董 娟，孙晓祎，田 欣，蒋文伟，罗 芩，杨 琴

(1.四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2.成都惠恩精细化工责任有限公司，四川 成都 610065)

4,6-二硝基三氯苯是合成高性能纤维聚对苯撑苯并双口恶唑(PBO)[1～3]的单体4,6-二氨基-1,3-苯二酚的重要有机中间体。工业上一般以1,2,3-三氯苯(TCB)为原料[4]，经过硝化、水解和加氢还原，得到4,6-二氨基-1,3-苯二酚。4,6-二硝基三氯苯是反应的第一步中间体，其纯度及收率至关重要。作者从循环经济的角度出发，对1，2，3-三氯苯的硝化反应进行研究，改进工艺条件，回收利用废酸，并尝试建立新的硝化体系。

1 实验

1.1 试剂与仪器

1，2，3-三氯苯(武汉远程科技发展有限公司)、98%硫酸、65%硝酸、硝酸钾、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、去离子水、无水乙醇等，均为市售分析纯。

T321-1 型电动搅拌器；501型超级恒温水浴锅；傅立叶变换红外光谱仪，天津天光光学仪器有限公司；高效液相色谱仪，上海乐天机电有限公司；显微熔点测定仪，四川大学科学仪器厂。

1.2 方法

(1)硝酸/硫酸体系中的硝化反应：在装有冷凝管、温度计的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和98%硫酸，启动搅拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，降温，再缓慢向体系中滴加65%硝酸，控制温度在45～65 ℃，滴加完毕后升温，在一定温度下反应4.5 h，得到粗产品，再用无水乙醇重结晶，得到目标产物。

(2)硝酸钾/硫酸体系中的硝化反应：在装有冷凝管、温度计的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和98%硫酸，启动搅拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，降温，向体系中缓慢加入硝酸钾固体，控制温度在45～65 ℃，加完后升温，在65 ℃下反应4.5 h，得到粗产品，再用无水乙醇重结晶，得到目标产物。

(3)有机溶剂中的硝化反应：在装有冷凝管、分水器、温度计的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和有机溶剂，以及相应量的98%硫酸，启动搅拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，缓慢滴加硝酸，控制温度在45～65 ℃，滴加完毕后升温，在65 ℃下反应10 h，停止搅拌，分相，并用相应的有机溶剂萃取酸相，再合并有机相，水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到粗产品，再用无水乙醇重结晶，得到目标产物。

2 结果与讨论

2.1 硝酸/硫酸体系中1，2，3-三氯苯的硝化反应

2.1.1 在65%硝酸/98%硫酸混酸体系中的硝化反应

对于4，6-二硝基三氯苯的合成，报道最多的是用1，2，3-三氯苯[5,6]在65%硝酸/98%硫酸的混酸体系中进行。考察了物料配比、反应时间等对硝化反应的影响，结果见表1。

表1 65%硝酸/98%硫酸混酸体系中的硝化反应结果

由表1可知，在相同反应温度下，硝酸的用量越大、反应的时间越长，4，6-二硝基三氯苯的收率越高。当n(TCB)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1∶11.3∶2.3、反应时间为4.5 h、反应温度为65 ℃时，4，6-二硝基三氯苯的收率最高，为93.95%，纯度为99.18%。

2.1.2 硫酸浓度对硝化反应的影响

由于在混酸体系中进行硝化反应，不可避免地会产生大量的废酸，所以必须考虑对废酸进行循环利用，减轻其对环境的危害[7]。工业上通过一般的浓缩方法(如废硫酸经四氯化碳萃取，再进行真空浓缩)，能够将废硫酸提浓到92%～95%，要想得到更高浓度的硫酸，必须通过高温裂解等方法，但是投资大，能耗高，且对设备的要求也很高[8]。为使提浓后的废酸达到循环利用的目的，考察了在相同的反应条件下硫酸浓度对硝化反应的影响，结果见表2。

表2 不同浓度硫酸下的硝化反应结果/%

2.1.3 反应温度对硝化反应的影响

以95%的硫酸作为溶剂，在物料配比为1∶11.3∶2.3、反应时间为4.5 h的条件下，考察反应温度对硝化反应的影响，结果见表3。

表3 反应温度对硝化反应的影响

由表3可知，反应温度越高，硝化反应速度越快，总收率越高，但是反应温度过高，硝酸的分解也会加剧，产生大量黄色的酸雾，污染环境，同时产物的纯度也随之下降。综合考虑，对于提浓后的废酸，选用硫酸浓度为95%、反应温度85 ℃，反应效果相对较好，收率达到90.34%，纯度大于99%，收率比65%硝酸/98%硫酸体系下稍低。

对用乙醇重结晶后的釜残进行TLC分析(展开剂为石油醚∶二氯甲烷=3∶1)，发现釜残中除有部分二硝化产物外，还有大量的4位一硝化产物和少量的5位一硝化产物，说明硫酸浓度降低，生成了较多的4位一硝化产物而降低了产品收率，可以将釜残作为原料重新返回硝化反应以提高收率。重结晶后得到的釜残作为原料循环反应4次以后，再得到的釜残中只有二硝化产物和5位一硝化产物，4位一硝化产物已经完全转化为二硝化产物。釜残循环后，产物收率可达94.95%，纯度大于99%。

2.2 硝酸钾/硫酸体系中1，2，3-三氯苯的硝化反应

表4 不同硝化剂对硝化反应的影响

由表4可知，在硝酸钾/硫酸体系下，能够大部分生成4,6-二硝基三氯苯，但还存在少量的4位一硝化产物，造成产物纯度不高，影响后续反应。由于在硝酸钾/硫酸体系中，硝化反应太温和，反应速度缓慢，在相同的时间下，4位一硝化产物还来不及全部转化成二硝化产物。因此，可适当延长反应时间，生成尽量多的二硝化产物，提高目标产物的纯度及收率，其中掺杂的少量4位一硝化产物可以通过重结晶的办法将其除去。通过回收溶剂可以将4位一硝化产物作为原料重新进行硝化反应，减少资源的浪费，使得该体系下的硝化反应可以循环进行。

2.3 有机溶剂中的硝化反应

为减少在混酸体系中反应之后产生的大量废酸，采用有机溶剂部分代替甚至完全代替无机溶剂无疑是非常有效的措施[10,11]。且使用后的有机溶剂可经过蒸馏回收，重复利用，用量大大减少。考察了1，2，3-三氯苯在有机溶剂1，2-二氯乙烷和四氯化碳中的硝化反应，结果见表5。

表5 在有机溶剂中进行硝化反应的结果

2.4 4，6-二硝基三氯苯的表征

对产物4,6-二硝基三氯苯进行高效液相色谱分析，流动相为甲醇∶水=7∶3，测得其纯度较好，超过99%。其高效液相色谱图和红外光谱图见图1。

图1 4，6-二硝基三氯苯的高效液相色谱图(a)和红外光谱图(b)

由图1(b)可知，1352.12 cm-1、1541.22 cm-1处的两个强的吸收峰，分别是NO2的对称和反对称伸缩振动峰，886.12 cm-1处的中强吸收峰为C-N伸缩振动峰和苯环5取代的特征吸收峰。1577.69～1412.28 cm-1之间的几个中强吸收峰是苯环振动所引起的，3073.81 cm-1为苯环上C-H吸收峰，1260.99～950.45 cm-1为苯环平面变角振动引起的复杂吸收峰，780.11～614.83 cm-1为苯环非平面变角振动峰、-NO2的变角振动峰和C-Cl键的复杂吸收带。

元素分析的实测值(理论值)，%：C 25.0(26.55)，H 0.9(0.37)，N 10.5(10.32)。C和N的实验值和理论值基本吻合，H的实验值比理论值稍高，可能是产品没有彻底干燥，产品里还含有少量水分所致。

3 结论

(1)研究了1，2，3-三氯苯在不同体系中的硝化反应。在65%硝酸/98%硫酸混酸体系中反应时，当n(TCB)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1∶11.3∶2.3、反应时间为4.5 h、反应温度为65 ℃时，4,6-二硝基三氯苯收率最高，达到93.95%，纯度为99.18%，熔点为89～91 ℃。

(2)用固体硝酸钾代替硝酸进行反应时，虽能大大减少硝酸的用量，但是，生成的产物中，除了大部分的二硝化产物以外，还有少量4位一硝化产物，给产物的提纯带来不便，严重影响后续反应。通过适当延长反应时间，可提高二硝化产物的纯度及收率。

(3)用有机溶剂来代替大部分硫酸进行硝化反应时，虽然能大大减少废酸的生成量，且有机溶剂还可以循环利用，但是，反应速度却大大降低，而且只能使反应停留在一硝化阶段甚至不发生反应。

(4)综合考虑，选用在硝酸/硫酸混酸体系下进行1，2，3-三氯苯的硝化反应。反应后得到的废酸经过四氯化碳萃取后，再进行真空浓缩，得到95%左右的硫酸，再将其用于1，2，3-三氯苯的硝化反应，在反应温度为85 ℃、反应时间为4.5 h的条件下，目标产物收率达90.34%、纯度大于99%，将重结晶后得到的釜残作为原料返回硝化反应，最终收率达到94.95%，实现了废酸的循环利用。

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