刘晓敏 邓先伦 朱光真 王国栋

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京，210042)

活性炭是具有发达的空隙结构和巨大的比表面积的炭质吸附材料。因此，由表面物理性质引起的吸附作用就成为活性炭性质表征的最主要标志。气相吸附活性炭已广泛用于溶剂回收，有机废气处理，气体分离、净化，能源储存领域。而对活性炭气相吸附能力的评价，尤其是对挥发性有机气体的吸附能力的评价，国内传统的方法是以活性炭对四氯化碳、苯的吸附来进行表征的;但是欧美等发达国家从环保的角度考虑早已淘汰了国内沿袭的方法，而采用丁烷工作容量来表征活性炭气相吸附性能;并且国内外学者关于活性炭物理性质与丁烷工作容量的关系研究报道很少。笔者主要研究了活性炭的表观密度、比表面积、孔径结构与丁烷工作容量的关系，对促进我国的活性炭科研与应用领域的发展有着较重要的意义。

1 材料与方法

1.1 试验样品的制备

1#、2#、3#为实验室内制备的木质颗粒活性炭，将粉碎后的杉木屑与质量分数为50%的磷酸溶液按1.0∶1.8的质量比混合均匀，在120℃下进行塑化。当物料具有一定黏性时，取出捏合成型，将温度分别升为230、230、280℃，分别固化3、3、4 h，然后分别在 550、600、450 ℃条件下活化 90 min，取出骤冷至室温，用热水洗涤至中性，在150℃下烘干即可。

4#为商用木质颗粒活性炭，由江西三达活性炭厂提供，其中亚甲基蓝吸附值量为14 mL，碘值为1 163 mg/g。

1.2 活性炭性能的表征

采用Micromeritics ASAP 2020，在液氮温度77 K下以高纯氮为吸附介质，在相对压力为10－8～1的宽范围内测定样品的N2吸附等温线。在测量之前所有的样品在300℃下脱气处理3 h，根据得到的等温线，用BET方程计算得到活性炭的比表面积。根据相对压力P/Po=0.95时的氮气吸附量计算活性炭的总孔容积，用Dubinin－Astakhov方程计算出微孔孔容积，总孔容积减去微孔体积即得中孔孔容积［1］。采用密度函数理论(DFT)［2］分析等温线的吸附分支计算得到活性炭样品的孔径分布。

1.3 活性炭表观密度的测定

在测定丁烷工作容量前，需要测定试验活性炭样品的表观密度，目前被普遍认可的测定方法有两种:国标GB/T12496.1—1999［3］和美国标准 ASTM D2854—2009［4］。

国标GB/T12496.1—1999规定了活性炭表观密度的测量方法:将活性炭加入到量筒中，用橡皮锤振实，直至试样的体积正好是100 mL为止，根据活性炭样的质量与体积计算出表观密度。

美国标准ASTM D2854—2009活性炭表观密度标准试验方法(Standard Test Method for Apparent Density of Activated Carbon)规定了活性炭表观密度的测定方法:该方法使用表观密度测定仪进行测定，将活性炭样品通过贮存漏斗加入到进料板上，进料板上的样品在一定的振动频率下滑落到进样漏斗而填装到量筒中，直至试样的体积正好是100 mL为止，根据活性炭样的质量与体积计算出表观密度。

1.4 丁烷工作容量的测定

丁烷工作容量的测定参照美国标准ASTM D5228—92(2005)［5］活性炭丁烷工作容量标准试验方法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)。在(25±0.2)℃的恒温水浴中，往已知体积和质量的活性炭样品中自上而下地通入正丁烷气体，气体流速为250 mL/min。15 min后关闭气源，立即旋住磨口塞并拆下样品管，将样品管擦干，称质量。随后将样品管重新接到实验装置上，继续通入丁烷气10 min，同样称质量，直至样品炭的质量不再增加为止(达到饱和)。然后用洁净干燥氮气以300 mL的流量自上而下吹洗炭层40 min。饱和吸附量与吹洗后仍然残留在活性炭上的丁烷量之差为活性炭丁烷工作容量，并以单位体积或者单位质量炭的丁烷质量表示。活性炭丁烷工作容量的测定装置如图1所示，计算公式见(1)、(2)。

式中:CBWv为活性炭丁烷体积工作容量(g/dL);CBWm为活性炭丁烷质量工作容量(%);ρ为活性炭试样的表观密度或装填密度(g/mL);m1为样品管连同塞子的质量(g);m2为吸附前样品管加炭和塞子的质量(g);m3为饱和吸附后样品管加炭、正丁烷及塞子的质量(g);m4为脱附后样品管加炭、未被脱附掉的正丁烷及塞子的质量(g)。

图1 活性炭丁烷工作容量试验装置

2 结果与分析

2.1 表观密度对丁烷吸附的影响

活性炭丁烷工作容量的计算公式如(1)、(2)所示，但是目前普遍采用的是公式(1)。从公式(1)中可以看出表观密度对丁烷工作容量值的影响很显著，表观密度越大，丁烷工作容量值越大;公式(2)中不存在表观密度的影响。

同一个活性炭样品由于采用的测量方法不同，所获得的表观密度不相同，进而活性炭的丁烷工作容量会有很大的差异，如表1所示。可以看出，表观密度测定仪测定出来的表观密度比使用量筒测定的大，导致同一个活性炭的CBWv不相同，1#、2#使用表观密度测定仪得到的CBWv要比用量筒得到的值分别超出 8.24%，4.69%。

国标GB/T12496.1—1999中，规定了活性炭表观密度的测量方法，但是由于存在着很大的操作误差，测量结果往往不够准确。同时，由于实验室设备的限制，每次在实验室内做的活性炭试样只有10 g左右，置于量筒中只有几十毫升，很难达到美国标准ASTM D2854—2009中规定的使用表观密度测定仪进行测量的要求。同一个样品由于表观密度测量方法的不同，导致丁烷工作容量值相差很大的现象。同时这也是国内生产的丁烷炭的丁烷工作容量值低于国外的原因之一。

表观密度越大，在固定体积的吸附管中填装的活性炭试样会越多，吸附的丁烷气体质量就会越多，但是每单位质量的活性炭所吸附的丁烷气体质量是不受影响的［6］。考虑到实际情况及试验结果的准确性，在理论分析评价活性炭丁烷工作容量时，建议采用活性炭丁烷质量工作容量进行表征，即用公式(2)。

表1 活性炭工作容量与表观密度的关系

2.2 孔结构对丁烷吸附的影响

活性炭吸附丁烷气体，是一种可逆的物理吸附过程。吸附性能的好坏受活性炭本身的孔结构，即孔容积和孔径的大小及分布的影响。

对4个样品进行了低温N2吸附研究，各样品的氮吸附—脱附等温线如图2所示。可以看出:不同样品具有不同的氮吸附—脱附等温线性质，吸脱附等温线显示了不同的孔结构特点。依据IUPAC的分类，这5个样品的吸附等温线均是典型的Ⅱ型吸附等温线，在低相对压力下，一开始吸附量随相对压力的增大急剧上升，吸附速率很快，表明起始部分主要发生微孔填充。当P/Po大于0.1时，吸附量随着相对压力的增大仍继续增加，但上升趋势变缓，导致吸附平台并非呈水平状，而是有一定的斜率。当P/Po接近0.4时，出现了比较明显的滞后回环，这是由于样品中含有一定量的中孔和大孔。相对压力增大时发生多层吸附，随后又在较高的分压下发生了毛细凝聚。样品的滞后环越大，表明其孔分布越宽。

图2 样品的氮气吸脱附等温线

表2为活性炭的丁烷吸附性能和孔结构的关系，可以看出:活性炭的吸附性能和样品的比表面积、总孔容积直接相关。比表面积越大，总孔容积越大，活性炭的吸附量越大。1#和4#的比表面积相近，但是1#的总孔容积要大于4#，所以4#的丁烷活性要小于1#。2#和4#的总孔容积相差很小，但是4#的比表面要大于2#，所以4#的丁烷活性要大于2#。3#的比表面积和孔容积最小，所以其吸附性能是最差的。

根据IUPAC的分类，微孔的孔隙直径小于2 nm，中孔的孔隙直径介于2～50 nm。按照密度函数理论(DFT)计算出的样品孔径分布如图3所示，可以看出4个样品的孔体积主要集中在14 nm以内，并且样品的孔径分布图的形状类似。图4为样品在0～14 nm范围的孔径分布图，孔分布呈现多峰分散，峰值出现在1.2～1.4、2.73 nm处。微孔分布比较集中，1.2～2.0 nm的孔占得比例较大，其累积孔容积积占微孔容积的百分比依次为 87.4%、78.4%、62.2%、79.9%。中孔分布比较宽，6 nm以下的中孔比例较大，其累积孔容积占中孔容积的百分比依次为 67.3%、52.7%、50.6%、66.2%，超过 6 nm后曲线间呈现缓慢下降趋势，在7～8 nm出现了短暂的平台，超过8 nm后又出现了小的峰值，但是曲线又迅速的下降直到趋向于0。

表2 活性炭的丁烷吸附性能和孔结构的关系

图3 活性炭的孔结构分布

图4 样品在0～14 nm内的孔径分布

据文献报道［7］，丁烷吸附的理想孔径为微孔上限和中孔下限。另外，蒋剑春等人［8］在制备丁烷吸附用颗粒炭时认为:孔径在1.8～5.0 nm高孔容积的活性炭，其丁烷工作容量高。文中在对上述4个样品的丁烷吸附性能和孔径分布曲线进行分析，也做了类似的推论。

微孔对活性炭的吸附起着至关重要的作用。活性炭的比表面积90%以上是由微孔提供的，所以对气体的吸附主要靠微孔，而微孔主要集中在1.2～2.0 nm范围内。从表2中可以看出丁烷工作容量顺序为 1#＞4#＞2#＞3#，这与1.2～2.0 nm范围内的累积孔容积占微孔容积的百分比高低顺序一致，这说明1.2～2.0 nm内的孔显著影响活性炭丁烷工作容量。

与丁烷分子直径(d≈0.5 nm)相比，中孔足够大能够吸附丁烷分子，同时被吸附的丁烷分子也能比较容易脱附，因此提高了丁烷工作容量［9］。从图3、图4中得出，中孔分布主要集中在6 nm以下，其累计孔容积占中孔容积的百分比大小顺序与丁烷工作容量的大小顺序相一致。1#和4#的微孔分布图几乎重合，但是1#的中孔孔容积分布要优于4#的，所以1#的活性炭吸附性能优于4#;3#样品的孔径分布图和其他3个样品不同，其孔分布相对集中在微孔部分，而中孔孔容积又与其他3个样品的相差甚远，这就导致了样品的丁烷活性低、丁烷持附性相对较大，进而其丁烷工作容量最小。

丁烷工作容量提供了活性炭孔结构表征和变化的基本信息。在活性炭的微孔中，被吸附的丁烷会造成相邻孔壁的势能场过度重叠，尤其是当孔径稍大于丁烷分子直径时，导致吸附在微孔中的丁烷不易于解吸;但当孔径稍大于两倍丁烷分子直径时，即 1.0 nm 时，这种势能场的影响就消失了［7，10］。所以，0.5～1.0 nm内的孔吸附的丁烷分子难以被解吸，导致该范围的孔影响丁烷持附性，从而影响丁烷工作容量。活性炭中孔，相对于丁烷分子直径能够充分地吸附，并且很容易地脱附丁烷分子，从而提高了活性炭的丁烷工作容量。所以，对于丁烷吸附来说，孔径在1.2～6.0 nm范围、高孔容积的活性炭，其丁烷工作容量会比较高。

3 结论

表观密度对活性炭丁烷工作容量的影响很显著，为了能更准确地表征活性炭的气相吸附能力，建议使用活性炭丁烷质量工作容量进行表征。

活性炭对丁烷的吸附受活性炭比表面积和孔容积的影响，微孔孔容积和中孔孔容积主要影响丁烷的吸附，微孔同时也影响丁烷的脱附。

丁烷工作容量高的活性炭最终取决于其孔径在1.2～6.0 nm的孔容积。孔径介于1.2～6.0 nm、高孔容积的活性炭，其丁烷工作容量高。

［1］Rodriguez－Reinoso F，Molina－Sabio M，Gonzalez M T.The use of steam and CO2as activating agents in the preparation of activated carbons［J］.Carbon，1995，33(1):15－23.

［2］Lastoskie C，Gubbins K E，Quirke N.Pore size distribution analysis of microporous carbons:a density functional theory approach［J］.Journal of physical and chemistry，1993，97(18):4786 －4796.

［3］国家质量技术监督局.GB/T 12496.1—1999木质活性炭试验方法表观密度的测定［S］.北京:中国标准出版社，1999.

［4］American Society for Testing and Materials.Standard test method for apparent density of activated carbon D 2854－09［S］.Philadelphia PA:ASTM Committee on Standards，1993.

［5］American Society for Testing and Materials.Standard test method for determination of butane working capacity of activated carbon D 5228－92(R2000)［S］.Philadelphia，PA:ASTM Committee on Standards，1993.

［6］Teng Y Z，Walawender W P，Fan L T.Grain-based activated carbons for natural gas storage［J］.Bioresource Technology，2010，101:1983－1991.

［7］樊亚娟，张双全，姚国富，等.吸附汽油蒸气活性炭的制备研究［J］.中国矿业大学学报，2005，34(6):817－820.

［8］蒋剑春，王志高，邓先伦，等.丁烷吸附用颗粒活性炭的制备研究［J］.林产化学与工业，2005，25(3):5－8.

［9］Yenisoy-Karakas S，Aygun A，Gunes M，et al.Physical and chemical characteristics of polymer-based spherical activated carbon and its ability to adsorb organics［J］.Carbon，2004，42:477－484.

［10］Jan L A，Jennifer L G，Peter C E.Applications for activated carbons from used tires:butane working capacity［J］.Carbon，1999，37:1485－1489.