铁矿石中微量铜的快速准确测定方法

2011-06-13王田

科学之友 2011年10期

王田

（山西省地质勘查局217地质实验室，山西大同 037008）

测定铁矿石中微量铜的分析方法很多，主要有重量法、滴定法及分光光度法等。重量法和滴定法对铁矿石中微量铜的测定费时费力、操作复杂、分析误差较大。分光光度法是目前应用最广的一种分析方法，它分析快速，结果准确，且操作简单，容易掌握。分光光度法主要有BCO、BAO、DDTC等，其中，最常用、最快速的方法是BCO分光光度法。BCO分光光度法是BCO与Cu2＋反应显色，然后再用分光光度法进行测定的分析方法。BCO分光光度法是将试样经酸溶解后，经高氯酸发烟，再用柠檬酸铵掩蔽Fe3＋、Al3＋等离子，在pH值8.5～9.3的氨性介质中，以双环己酮草酰双腙（BCO）与Cu2＋形成蓝色（1∶2）络合物，于波长600 nm处测量吸光度，借以测定铜的含量。但是此方法在实际操作过程中存在溶样时间长、危险性大（高氯酸发烟处理）等不足之处。更为重要的是用柠檬酸铵对影响铜含量测定的Fe3＋、Al3＋等离子进行掩蔽后所形成的Cu2＋－BCO络合物色泽不稳定，导致测定的结果有时很不明显，准确度不高。为解决上述问题对原有测试方法进行了改进：①采用氧化性的稀硝酸对试样直接进行溶解。②采用 OH－离子将 Fe3＋、Al3＋离子沉淀除去，消除其对测定的干扰。经过大量实验，证明该方法重现性好，操作更为安全便捷，本法适用于矿石中铜含量为0.001%～0.5%的试样的测定。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 利用稀硝酸溶样的理论依据

现行的BCO光度法使用高氯酸溶样，其主要作用为：一是破坏碳化物和控制酸度，二是氧化Fe2＋离子；其缺点是：危险性大，耗时。硝酸溶样的依据是：铜的氧化物、硫化物等不溶于稀盐酸及稀硫酸中，却易溶于稀硝酸中，同时稀硝酸可氧化Fe2＋离子，溶解后，残留的碳化物可过滤去除，酸度可由氨性缓冲液调节。其优点是：采用氧化性的稀硝酸对试样进行直接溶解可避开危险性操作，同时也简化了溶样程序。由表1中标准电极电势值可以判断存在以下反应：

表1 标准电极电势（298 K）

在酸性溶液内：

反应式表明溶解完全，氧化彻底。试样处理采用氧化性酸稀硝酸直接溶解是可行的。

1.1.2 用沉淀分离取代柠檬酸铵掩蔽的理论依据

用柠檬酸铵掩蔽铁、铝离子进行直接分光光度法测定的缺点主要是：在酸性溶液中，Cu2＋有被柠檬酸铵还原成低价的倾向，对Cu2＋离子络合显色有影响。有少量Cu2＋同时被柠檬酸铵掩蔽，造成结果失真。柠檬酸铵不能完全有效地掩蔽Fe3＋、Al3＋，造成干扰，会使显色不稳定或不显色。柠檬酸铵溶液容易变质。消除Fe3＋、A l3＋等干扰的最好办法是将它们去除。表2列出难溶氢氧化物沉淀的pH值。

由表2可知，Fe3＋、Al3＋沉淀完全时，Cu2＋尚未开始沉淀，尤其是在NH3·H2O存在的情况下，Cu2＋与NH3形成稳定络合物[Cu（NH3）4]2＋，方程式：Cu（OH）2＋4NH3→[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－反应平衡常数K为2.69×10-7。假设[Cu2＋]为0.01 M、[NH3]为1 M，即[[Cu（NH3）4]2＋]为0.01 M，则pH值为11.71，证明Cu2＋在实验条件下不沉淀。所以用氨水调节溶液酸度，可使Fe3＋、Al3＋完全沉淀分离。

表2 难溶氢氧化物沉淀的pH值

1.2 主要仪器与试剂

752N型分光光度计（上海分析仪器厂）。

HNO3、BCO、NH4Cl、氨水、无水乙醇均为分析纯。

实验用水均为二次水。

1.3 溶液的配制

（1）HNO3∶1∶1。

（2）0.1%双环己酮草酰双腙（BCO）溶液：称取1.0 g BCO置于500 m L烧杯中，加入20 m L无水乙醇，在低于60 ℃的水浴上加热，加入200 m L温水，在不断搅拌下使之溶解，冷却后过滤，以1∶1的乙醇稀释至1 000 m L。

（3）pH＝9的氨性缓冲溶液：将40 g氯化铵溶于500 m L水中，加浓氨水40 m L，用水稀释至1 000 m L。

1.4 工作曲线绘制

按实验方法绘制工作曲线，结果表明，铜含量在0～2.0 g/m L范围内服从朗伯—比尔定律。用数理统计方法处理得到回归方程：

Y＝0.258 7X－0.005 9

相关系数r为0.998 5，用曲线斜率计算，表观摩尔吸光系数为1.335×104。

选用铁矿标样绘制工作曲线的优点为：在实际分析中，一般不用铜离子的标准溶液制作工作曲线，而是用已知铜含量的铁矿标样制作工作曲线。这样，一方面可抵消样品带来的系统误差，提高分析的准确度；另一方面，使计算更简单，只要测出A值，就可以从工作曲线上直接查得铜百分含量，或由回归方程计算出铜百分含量。

2 样品分析

2.1 实验步骤

2.1.1 样品制备

按取样规定的方法取回样品，经破碎、缩分，过120目筛，装入样品袋。准确称取铁矿试样0.100 0～0.800 0 g（根据样品含量而定）于100 m L三角瓶中，用少许水润湿，加10 mL1∶1HNO3，置于电炉上，低温加热煮沸至冒大气泡，保持微沸，待溶液体积剩2～3 m L左右时将其取下，冷却至近室温。往瓶中加10 m L蒸馏水，加热溶解可溶性物质，取下并冷却至接近于室温。逐滴加入浓氨水，至沉淀刚好出现时再加入10 m L pH＝9的氨性缓冲溶液，充分搅拌后，静置约20～30 min，过滤于50 m L容量瓶中，用10 m L pH＝9的氨性缓冲溶液洗涤沉淀2～3次。加入10 m L 0.1% BCO溶液，用pH＝9的氨性缓冲溶液稀释至刻线，摇匀，放置5 min。在波长600 nm处，选择2 cm比色皿，以水为参比，测量吸光值（A）。

2.1.2 计算

计算：①从工作曲线上直接查得铜含量（Cu%）。②利用回归方程计算铜含量。