于剑昆

(黎明化工研究院,河南洛阳 471000)

高纯氟化锂的合成工艺进展

于剑昆

(黎明化工研究院,河南洛阳 471000)

氟化锂是一种重要的无机氟化物,在诸多领域有着广泛的应用。高纯氟化锂的合成可分为直接合成法、离子交换法和溶剂萃取法,直接合成法又分为干法和湿法。详细介绍了各种方法的工艺,与湿法相比较,干法具有工艺简单、投资低、适于连续化生产等优点。采用溶剂萃取法可使氟化锂产品中的过渡金属质量分数降至10-9级,特别适用于制造光学纤维和锂离子二次电池的电解质。

氟化锂;直接合成法;离子交换法;溶剂萃取法

作为一种重要的无机氟化物,氟化锂 (LiF)在诸多领域有着广泛的应用。它可在釉、玻璃、陶瓷等的生产中用作添加剂以降低焙烧温度,并可增强陶瓷制品的耐热、耐磨和耐酸等性能。还可作为铝及铝合金焊接用助熔剂的组分。高纯LiF主要用于制造氟化玻璃和光学纤维,还可用于制造 X射线单色仪的折射元件。此外,LiF还是制造锂离子二次电池用电解质LiPF6的重要原料。

1 高纯LiF的合成工艺

1.1 直接合成法

直接合成方法可以分为湿法和干法。

干法与湿法相比具有如下优点:1)所得氟化物为无水盐;2)可不使用沉积、洗涤、倾析、过滤、干燥及煅烧等步骤,既简化了工艺,还能节省能耗;3)可实现完全连续和自动化;4)无需处理母液;5)所用设备更紧凑,占地面积小。

1.1.1 湿法

1)用NH4F作氟化剂

小林健二[1]采用使锂盐或 LiOH水溶液与过量的NH4F或 NH4F·HF水溶液反应的方法来制备LiF。反应完成后过滤分离 LiF,于 100℃下真空干燥,然后在 HF气体保护下于 200℃脱水干燥,得到纯度 >99.9%的LiF,氧化物质量分数 <1×10-5。

陆艳玲[2]报道了一种对原料纯度要求低的 LiF制备工艺。用锂盐溶液与NH4F水溶液反应,反应完成后过滤分离 LiF,经洗涤和干燥所得 LiF收率高达 99.8%,纯度高达 99.9%。将母液及洗液于90～98℃下加热浓缩,结晶析出 NH4Cl晶体,其纯度 >99.5%,可作为联产品出售。

多氟多公司介绍了一种用 NH4F水溶液与LiOH水溶液反应来制备 LiF的方法[3]。将质量分数分别为30%～50%的NH4F溶液和5%～10%的LiOH溶液同时加入反应釜,搅拌 30～60 min得 LiF软膏;过滤,经洗涤和干燥得到 LiF产品。其中NH4F由磷肥工业副产物 H2SiF6与氨水反应得到,这不仅缓解了磷肥的生产和环保压力,且生产成本比用HF时降低 1 000元/t。

2)用 HF作氟化剂

S.M.Rasoul等[4]用LiOH·H2O水溶液与氢氟酸反应来制备 LiF纳米粉体。该实验最佳工艺条件:反应温度为 25℃,pH为 2～3,反应时间 <1 s,用超声波搅拌促进反应。

Stella公司介绍了一种将锂盐水溶液与 1～5倍化学计量的氢氟酸同时滴入反应器来制备LiF的方法[5]。溶液滴加速度优选为 50～500 kg/h,滴完后继续搅拌 2～5 h,过滤、洗涤、干燥后得 LiF固体。该LiF固体安息角 <50°,表观密度 >0.75 g/cm3,中心粒径 >100μm,氧化物质量分数 <1×10-4。

多氟多公司还介绍了一种规模化生产电池级LiF的工艺[6]。使固体 Li2CO3与质量分数为 2%～10%的氢氟酸水溶液在 70～90℃下反应,然后升温至 90～110℃,恒温反应 2～4 h。反应完成后,过滤分离LiF后洗涤,真空干燥 4～6 h得电子级 LiF,该产品质量优于国家相关行业标准。

1.1.2 干法

1)固体Li2CO3与 HF气体反应的工艺

刘宝君[7]报道了一种通过在惰性气体保护下,用HF气体与固体Li2CO3反应制备LiF的工艺。用所得LiF作原料合成的LiPF6收率高达 95%,用它制成的电解液 25℃下电导率高达 9.7 mS/cm。

2)其他固体锂化合物与 HF气体反应

V.V.Shatalov等[8]采用固体锂化合物与 HF气体在300～350℃下反应制备LiF。该法的优点是可降低反应温度、对设备材质的要求、生产成本和时间。使 HF气体过量 10%～15%(质量分数,下同),分别用Li2O、Li2CO3和 Li OH作原料,反应 4 h后产品氟化度均达到 100%。V.V.Shatalov等[9]还用气态HF与微米级LiH进行气固相反应来制备LiF纳米粉体,产物氟化度为99.9%,平均粒径为 20 nm。

1.1.3 LiF的结晶

LiF的提纯多采用结晶法,由于它在水中的溶解度小,一般采用使其在原料中结晶的方法。Stella公司报道了一种使粗 LiF在无水 HF中结晶的工艺[10],将溶解粗 LiF的 HF溶液加热浓缩,析出LiF·HF晶体,再经过滤、洗涤和干燥,得到高纯LiF。该法工艺简单、投资少,适于工业规模生产。

作为光学纤维和锂离子电池用的 LiF,要求其中过渡金属含量要足够低 (10-9级,质量分数),否则将严重影响光学信号的传送和电解质的导电性。由于LiF在水中溶解度小,因此降低过渡金属含量多通过使用高纯原料来完成。有村一孝等[11]报道了一种通过用 CO2使Li2CO3结晶来制备高纯Li2CO3的工艺,所得产品纯度达 99.94%。然而,该法处理的结果尚不能满足光学纤维和锂离子电池的要求。当前工业上通常采用离子交换法和溶剂萃取法来精制LiF生产用的原料。

1.2 离子交换法

BASF公司报道了一种离子交换法提纯 Li2CO3的工艺[12],包括以下步骤:1)将Li2CO3分散于水中,引入 CO2使其转化为LiHCO3,得到Li2CO3/LiHCO3总质量分数为 3%～20%的水溶液;2)将该溶液通过一个离子交换剂固定床,以除去杂质金属离子; 3)离开交换床的溶液被加热至沸点以上,使 Li2CO3沉淀,经过滤、水洗、干燥得到高纯 Li2CO3。所得Li2CO3中杂质金属离子质量分数≤5×10-6。用该Li2CO3与 HF反应制备的 LiF中 Al、Ca、Fe、K、Mg、Na的质量分数均 <1×10-6,w(Cl-)<5×10-6。

胡启阳等介绍了一种用 P507萃淋树脂处理LiCl[13]或 LiOH[14]溶液的方法。将处理后的溶液浓缩后进行喷雾干燥,制成类球形、流动性好的无水LiCl或LiOH·H2O,再将其与过量 10%～60%(质量分数)的固体NH4F或NH4F·HF充分混合,然后在高纯氩气保护下于 150～250℃下反应 2～10 h。最后升温至 400～650℃,用高纯氩气作载气除去副产的NH3、水及过量的 NH4F或 NH4F·HF,所得LiF纯度 >99.5%,平均粒径在 37～43 nm。

I.V.Shemjakina等[15]介绍了一种改进的离子交换法,包括以下步骤:1)在Li2CO3或LiOH水溶液中鼓入 CO2,使其转化为可溶性的LiHCO3;2)用阳离子交换树脂处理该溶液以除去杂质阳离子,同时析出 Li2CO3沉淀;3)过滤分离 Li2CO3并洗涤,再使其悬浮于超纯水中,用 CO2制成LiHCO3溶液;4)在连续搅拌下,滴加该溶液到过量 10%～30%(质量分数)的氢氟酸中;5)反应完成后,过滤分离 LiF,用不含CO2的蒸馏水或质量分数为 1%的 HF水溶液洗涤,再在真空炉中进行 2步干燥,温度分别控制在100℃和 150℃。该法所得 LiF纯度 ≥99.8%,w(水分)<0.01%。用离子交换法对去除过渡金属离子虽有一定的改进,但仍达不到 10-9级的要求。

1.3 溶剂萃取法

小林健二等[16]报道了一种溶剂萃取法提纯锂盐水溶液的方法,包括以下步骤:1)将水溶性锂盐(如LiCl、LiNO3等)溶于水,用氨水调节到适当的pH;2)用双硫腙/CCl4体系在 pH为 1～5条件下萃取Cr和 Cu;用铜铁灵/氯仿体系在pH为 1～5条件下萃取 Fe和 Cu;用二甲基乙二肟/乙醇体系在 pH为9～10条件下萃取Ni和 Co;3)用萃取后的锂盐溶液与 HF反应,静置后倾析,再于 400～800℃下脱水和脱 HF,得到高纯LiF。所得LiF中过渡金属质量分数如下:w(Cr)=1.0×10-9、w(Fe)<1.0× 10-8、w(Co)=2.0×10-11、w(Ni) <1.0×10-9、w(Cu)<1.0×10-9。

小林健二[17]还用二硫代氨基甲酸酯来萃取 Cr、Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属杂质。用该萃取剂对锂盐溶液进行一次萃取,即可达到文献[16]的标准。

刘妙根等[18]研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)/甲基异丁酮(M I BK)来萃取锂盐溶液中过渡金属的方法。包括以下步骤:1)将 LiCl或Li Ac溶于去离子水,并调节 pH为 0.1～7.0;2)加入 5～10 mL质量分数为1%～2%的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵水溶液,进行萃取;3)在分液后的锂盐溶液中加入NH4F水溶液,搅拌反应 30～60 min,再静置1～2 h;4)将过滤分离后得到的 LiF用去离子水洗涤后,于 100～200℃下真空干燥 1～2 h。该法所得LiF纯度≥99.99%,w(SiO2)≤4×10-6,w[重金属(以 Fe计)]≤1×10-6,w[其他金属(以 Ca、Mg、Al计)]≤1×10-6。

小林健二等[19]认为,用无机锂盐作原料时,在氟化中易发生其他阴离子共沉淀现象,生成的酸性氟化物沉淀中有吸附水。采用Li Ac作原料可显著克服该缺点,还可大幅减少含氧杂质。

小林健二等[21]还介绍了一种减少含氧杂质的LiF制备工艺。首先将锂盐溶液通过溶剂萃取或离子交换法精制,然后加氟化剂反应生成 LiF沉淀。将LiF过滤、干燥后煅烧,再将其溶于氢氟酸,使氧化物溶解,最后脱水得到高纯LiF或LiF·HF,其中金属杂质均达到 10-9级要求。

2 结束语

LiF是一种重要的无机氟化物,它有着广泛的用途。根据合成高纯LiF时是否对原料进行提纯及提纯的方式,可将其合成方法分为直接合成法、离子交换法和溶剂萃取法 3种,其中直接合成法又分为干法和湿法。采用溶剂萃取法可使LiF产品中的过渡金属降至 10-9级,特别适用于制造光学纤维和锂离子二次电池的电解质,具有良好的发展前景。

[1] 小林健二.ア ルカ リフツ化物の製造方法:JP, 2001106524[P].2001-04-17.

[2] 陆艳玲.一种氟化锂的制备方法:中国,101074103[P].2007-11-21.

[3] 皇甫根利,李世江,侯红军,等.一种氟化锂的生产方法:中国, 101376508[P].2009-03-04.

[4] Rasoul SM,SamanN,Nastaran R N.The effectofprecipitation parameters onpreparation oflithium fluoride(LiF)nano -powder[J]. Chemical Engineering Communications,2007, 194(8):1022-1028.

[5] 脇雅秀,宫本和博,青木謙治.フツ化リチウムの製造方法:JP, 2008156190[P].2008-07-10.

[6] 皇甫根利,杨华春,刘海霞,等.一种电池级氟化锂的生产方法:中国,101570337[P].2009-11-04.

[7] 刘宝君.一种六氟磷酸锂的制备方法:中国,1962423[P]. 2007-05-16.

[8] Shatalov V V,Mashirev V P,Kolegov D F,et al.Method for production of lithium fluoride:RU,2104932C1[P].1998-02-20.

[9] ShatalovV V,MashirevV P,Zvonarev E N,et al.Method for producingmetal fluorides:RU,2328448C1[P].2008-07-10.

[10] 脇雅秀,薮根辰弘,宫本和博,等.金属フツ化物の精製方法: JP,2009215138[P].2009-09-24.

[11] 有村一孝,山崎博資.リチウム塩の製造方法及び製造装置: JP,2005022925[P].2005-01-27.

[12] Holger F,Joaqhim P,Bernd L.Method for producing highly pure lithium salts:US,6592832[P].2003-07-15.

[13] 胡启阳,李新梅,王志兴,等.高纯纳米氟化锂的制备方法:中国,1962445[P].2007-05-16.

[14] 胡启阳,李新梅,王志兴,等.高纯纳米氟化锂的制备方法:中国,101195495[P].2008-06-11.

[15] Shemjakina IV,Shemjakin S V,Mukhin V V,et al.Method of obtaining high-purity lithium fluoride:RU,2330811C2[P]. 2008-06-11.

[16] 小林健二,坂口茂樹.アルカリ金属フツ化物の製造方法:日本,昭和 63-074912[P].1988-04-05.

[17] 小林健二.金属 フツ化物の製造方法:日本,昭和 64-028203[P].1989-02-20.

[18] 刘妙根,王茂涵,唐书凯.高纯氟化锂的制备与分析[R].北京:原子能出版社,1998.

[19] 小林健二,藤浦和夫,高橋志郎.高純度金属フツ化物の製造方法:日本,平成 4-042602[P].1992-02-13.

[20] 小林健二,金森照寿.高純度金属フツ化物の製造方法:日本,平成 5-004801[P].1993-01-14.

Progress in synthesis of high purity lithium fluoride

Yu Jiankun
(Li m ing Research Institute of Chem ical Industry,Luoyang471000,China)

Lithium fluoride(LiF)is an important inorganic fluoride with wide uses in many fields.Synthesis of high purityLiF included direct synthesismethod,ion exchange method,and solvent extraction method.Direct synthesismethod also included drymethod andmoisturemethod.Processes of variousmethodswere introduced in detail.Compared to the moisture method,drymethod hasmany advantages,such as simple process,lower investment,and suitable to continuous production. By using solvent extraction method,the mass fraction of transition metals in LiF product can be reduced to 10-9degree,and it is especially suitable to manufacture optical fiber and electrolyte of rechargeable lithium ion battery.

lithium fluoride;direct synthesismethod;ion exchange method;solvent extraction method

TQ131.11

A

1006-4990(2011)05-0015-03

2010-11-11

于剑昆 (1970— ),男,高级工程师,主要从事化工信息采集和调研工作,已公开发表论文近 50篇。

联系方式:yujiankun@yahoo.com.cn