王奎陈，曹长青

(青岛科技大学 化工学院，青岛 266042)

有机卤化物是一种毒性强、难生物降解的环境污染物，其中四氯化碳的生产和使用，给人类带来了较大危害。针对氯代有机化合物在环境中的迁移转化规律及影响因素，人们研究了多种处理氯代有机污染物的方法，可分为物理法、化学法和生物法[1-3]。传统处理技术存在着降解不完全、效率低等问题。纳米技术的发展给有机卤化物的处理带来了一种新的颇具潜力的方法，即应用纳米金属/双金属颗粒对有机卤化物进行脱卤[4]。在我国，有机氯化物污染较为严重，有关金属铁及其化合物降解有机氯化物的研究并不多。对氯仿及其衍生物的脱氯降解，国内外均处于初步研究阶段，尚未展开深入研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

实验使用的仪器有85-2型恒温磁力搅拌器(常州华普达教学仪器公司)、RISE2002型激光粒度分析仪(济南润之科技有限公司)、PL2002型电子天平(梅特勒-托利多仪器公司)、SHB-Ⅲ型循环水式真空泵(郑州长城科工贸公司)、 KQ-A1000型超声波清洗器(上海汉克科学仪器公司)、DHG-9140A型电热恒温干燥箱(天津泰斯特仪器公司)。

实验所使用的试剂有KBH4(分析纯，上海埃彼化学有限公司)，CoCl2(分析纯，宜兴耀光化工公司)、FeCl3·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、CCl4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、AgNO3)分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、K2CrO4(分析纯，天津天河化学试剂厂)、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 工业铁屑催化剂的制备

取一定量的工业铁屑置于三角烧瓶中，用0.1 mol/L的稀硫酸浸泡5h，再用丙酮浸泡4h以除去铁屑表面的氧化层及可能吸附的有机物，用蒸馏水冲洗至中性，备用。

1.3 Fe-B非晶态合金催化剂的制备

控制KBH4和Fe3+的摩尔比为6:1，将KBH4浓度为1.6mol/L、NaOH浓度为2.0mol/L的混合溶液缓慢滴加到 1.0mol/LFeCl3的溶液中，待所有的NaBH4溶液加入完后，继续反应30min，以保证金属离子完全还原，Fe3+被还原并生成沉淀，将制得的催化剂用去离子水洗涤之至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，收集 Fe-B非晶态合金催化剂，保存在无水乙醇中，备用。

1.4 Co-Fe-B非晶态合金催化剂的制备

Fe3+与Co2+的摩尔比为1:4，控制KBH4和Co2+和Fe3+的摩尔比为6:1，将KBH4浓度为1.6mol/L、NaOH浓度为2.0mol/L的混合溶液缓慢滴加2.0mol/LCoCl2和1.0mol/L FeCl3溶液中，待所有的NaBH4溶液加入完后，继续反应30min，以保证金属离子完全还原。Fe3+和 Co2+被还原并生成沉淀，将制得的催化剂用去离子水洗涤之至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，收集Co-Fe-B非晶态合金催化剂，保存在无水乙醇中，备用。

1.5 实验方法

四氯化碳脱氯工艺流程如下：取100ml一定浓度的四氯化碳和乙醇水溶液中加入反应瓶中，把反应瓶放到恒温磁力搅拌器上，设定反应温度和转速，待反应温度达到设定的温度时加入一定量的催化剂，开始计时。反应结束后，冷却30min，将溶液中的催化剂滤出。用去离子水反复冲洗反应瓶中残留的氯离子，再用0.005mol/L的硝酸银溶液进行滴定，根据所消耗的硝酸银的体积计算四氯化碳的脱氯率。

采用莫尔法进行分析[5]，以 K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准液进行滴定，根据沉淀法分步沉淀原理，AgCl沉淀溶度积较小，当AgNO3标准液滴定时，AgCl先析出沉淀，到等量点时，Ag2CrO4沉淀才开始析出。

脱氯率按下式计算：

2 结果与讨论

以四氯化碳为研究对象，考察了铁屑、Co/Fe双金属两种不同反应体系的在不同的初始浓度、不同反应温度、不同的反应时间实验条件下脱氯效果。

2.1 初始浓度的影响

改变初始浓度，考察初始浓度对四氯化碳脱氯效果的影响，反应时间为7h、反应温度为70℃、转速为100r/min，不同浓度的四氯化碳溶液脱氯率如表1所示(C为CCl4浓度，V1为AgNO3起始值，V2为AgNO3终值，，n1为消耗的AgNO3量，n2为脱除的量，n3为Cl的理论含量)。

表1 铁屑脱氯率Tab.1 Reductive rate of iron scrapes of machine shops

表2 Co/Fe双金属脱氯率Tab.2 Reductive rate of Co/Fe bimetal

图1 初始浓度对脱氯率的影响Fig.1 Effect of initial concentration on dechlorination ratio

四氯化碳初始浓度分别为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L，不同初始浓度下，使用铁屑催化剂的脱氯率分别为 13.1%、13.3%、13.4%、13.5%，随浓度的增加脱氯率增加，但增加幅度较小，使用Co-Fe-B催化剂四氯化碳的脱氯率分别为 20.5%、21.2%、21.7%、22.6%，四氯化碳的脱氯率随初始浓度的升高而增加，增加幅度略高于铁屑，从图1可看出，Co/Fe催化剂的脱氯率高于铁屑做催化剂的脱氯率，四氯化碳脱氯率与其初始浓度变化关系较小，主要原因是由于四氯化碳在催化剂的表面发生的催化还原脱氯反应遵循零级反应。

2.2 反应温度的影响

改变反应温度，如图2所示。考察反应温度对四氯化碳脱氯效果的影响。反应时间为7h、初始浓度100mg/L，搅拌速率100r/min，反应温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃时四氯化碳溶液的脱氯率如表3、表4所示。

表3 铁屑脱氯率Tab.3 Reductive rate of iron scrapes of machine shops

表4 Co/Fe双金属脱氯率Tab.4 Reductive rate of Co/Fe bimetal

当反应温度分别为 50℃、60℃、70℃、80℃时，使用铁屑催化剂的脱氯率分别为 12.0%、12.8%、13.1%、13.9%，使用 Co-Fe-B催化剂四氯化碳的脱氯率分别为 17.1%、18.3%、20.5%、23.8%，四氯化碳脱氯率随反应温度升高而增加，脱氯率增加幅度高于铁屑，在所考察的温度范围内，随着反应温度的增加，四氯化碳脱氯率明显增加。

图2 反应温度对脱氯率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature dechlorination ratio

2.3 反应时间的影响

改变反应时间，如图3所示。考察反应时间对四氯化碳脱氯效果的影响。在初始浓度100mg/L，搅拌速率100r/min，反应温度为70℃，分别在6h、7h、8h、9h不同反应时间四氯化碳溶液脱氯率变化情况如表5、表6所示。

图3 反应时间对脱氯率的影响Fig.3 Effect of reaction time on dechlorination ratio

表5 铁屑脱氯率Tab.5 Reductive rate of iron scrapes of machine shops

表6 Co/Fe双金属脱氯率Tab.6 Reductive rate of Co/Fe bimetal

由实验结果进行分析，反应时间对脱氯率影响明显。由于四氯化碳的氯化度高，氯原子为吸电子取代基，随着氯原子数量的增加，碳原子上电子云密度大大降低，化合物容易接受电子，也就容易被还原，CCl4容易脱去一个氯原子还原成为CHCl3，而CHCl3还原为CH2Cl2需要较长的时间，CH2Cl2还原成为CH3Cl则需要更长的时间，反应时间对脱氯率的影响明显，随反应时间的增加脱氯量是增加的。

3 结论

(1)采用化学还原法制备的 Co/Fe纳米非晶态合金催化剂对四氯化碳的脱氯效果优于废铁屑。

(2)废铁屑和 Co/Fe纳米非晶态合金催化剂的对四氯化碳脱氯效果与反应温度、反应时间等因素有关，随反应温度、反应时间的增加而增加，其中，反应时间影响较大。

(3)Co/Fe纳米非晶态合金催化剂在催化脱氯过程中会出现部分氧化现象，使反应完的滤液变浑浊显棕红色，导致催化剂催化性能降低，影响了催化效果。

[1]张二华，陈少瑾，陈宜菲.Pd/Fe催化剂脱氯的稳定性研究[J].广东化工，2006，4(33)：30-31.

[2]周红艺，何志桥.金属铁及其化合物还原脱氯有机氯化物的研究[J].浙江工业大学学报，2002，1(30)：63-67.

[3]吴德礼，马鲁铭.氯代有机物脱氯时pH值变化影响因素的研究[J].工业用水与废水，2004，4(35)：43-46.

[4]那娟娟，冉均国，丁雪.纳米级铁粉脱氯降解四氯化碳[J].环境污染治理技术与设备，2006，7(7)：83-87.

[5]程荣，王建龙.纳米FeO颗粒对三种单氯酚的降解[J].中国环境科学，2006，2(6)：698-702.