刘小虹

（东莞市迈科科技有限公司,广东东莞523800）

锂离子电池因其电压高、能量密度大，被广泛地应用于便携式电子产品、电动工具等领域，也被认为是EV、HEV以及PHEV的主要发展方向之一。由于电动汽车电池快速充放电发展的需要，锂离子电池高倍率性能的研究引起了广泛的重视[1-5]。在高倍率锂离子电池中使用的正极材料主要有：Li-CoO2、LiMn2O4、LiFePO4以及三元材料 LiMnxNiyCozO2等。Li-CoO2因其价格高，有安全隐患等问题，只限于在小型倍率电池上使用；LiMn2O4因其高温稳定性差，循环性能不好，限制了其在倍率电池上的普遍应用；LiFePO4由于其电压低，低温性能差，在倍率电池应用上有其局限性。比较而言，三元材料LiMnxNiyCozO2(三元材料)因其优良的循环性能以及其他综合性能，成为高倍率电池材料的重要选择之一。本文在前期电池结构设计、材料匹配等的基础上，就正极中导电剂含量和功能电解液对电池的快速充电及高倍率放电性能进行了研究，同时重点考察了导电剂和功能电解液对快速充电前提下高倍率放电循环性能的协同效应。

1 电池制备

采用振实密度大、导电性好的倍率型三元材料作为正极材料，与粘结剂、导电剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照适当的比例混合，充分搅拌成浆料涂布在铝箔上；负极材料选用人造石墨中间相碳微球(MCMB)，与粘结剂CMC和SBR、导电剂、水为溶剂按适当的比例混合，充分搅拌成浆料涂布在铜箔上。分别选用不同型号的电解液，将涂布好的正负极片辊压、分条裁片与Cellgard PP/PE/PP 20μm三层隔离膜经卷绕、入壳、焊接、干燥、注液、封口、化成等工艺制成标称容量为550mAh的动力型18325锂离子圆柱电池。

2 实验

2.1 正极导电剂含量的影响

以上动力型电池制作过程中，在同样功能电解液以及其他相同条件的前提下，分别制作添加2%导电剂和4%导电剂的正极片，经过上述相同的工艺步骤制备正极导电剂含量分别为2%和4%的标称容量为550mAh的动力型18325锂离子圆柱电池，再分别测试其快速充电性能、倍率放电性能以及高倍率循环性能等。

2.2 电解液的影响

在动力型电池制作过程中，注液工艺分别灌注体系均为1.2mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)相同量的三种电解液：常规电解液、功能电解液A、功能电解液B。经过上述相同的工艺步骤制备550mAh的动力型18325锂离子圆柱电池，再分别测试其快速充电性能、倍率放电性能以及高倍率循环性能等，以考察不同型号电解液对电池性能的影响。

2.3 主要测试仪器

主要的测试仪器有：深圳市新威CT-3008W-5V3A型号检测柜和CT-3008W-15V30A型号检测柜。

3 结果与讨论

3.1 正极导电剂含量对电池快速充电性能的影响

正极中导电剂的含量对锂离子电池的性能有着非常重要的影响[6-8]。图1和图2分别是在相同功能电解液作用的前提下，在正极中含有2%和4%导电剂时不同电流的充电曲线。正极中添加2%和4%导电剂电池的充电倍率如表1。

图1 正极中添加2%导电剂电池不同电流充电曲线

图2 正极中添加4%导电剂电池不同电流充电曲线

表1 正极中2%和4%导电剂含量恒流充电阶段电池充电倍率

从图1、图2可以看出，正极中添加2%导电剂电池不同大小电流恒流充电曲线较分散，而正极中添加4%导电剂电池不同大小电流恒流充电曲线相互比较集中靠近，表现出高倍率充电条件下电池具有良好的一致性。表1数据显示在恒流充电阶段正极中4%导电剂电池2.0 A充电容量可以达到0.7 A充电的96.0%，而正极中2%导电剂电池2.0 A充电容量仅为0.7 A充电的90.0%。可见正极中导电剂含量的增加，提高了电池的快速充电倍率性能。导电剂在正极中的作用主要表现在两个方面[7]：（1）改善正极活性物质之间的接触导电性，降低接触电阻，减小极化；（2）降低界面电化学反应阻抗；其中第2点主要在电池循环后表现更明显。导电剂含量的增加，降低了正极活性物质之间的接触电阻，减小了极化，从而在高倍率恒流充电阶段能充更多的电量，恒压充电时间相对于导电剂含量较少的更短。

3.2 功能电解液A对电池快速充电性能的影响

电解液是锂离子电池重要组成部分之一，对电池的性能影响重大。在早期的二次锂电池研究中，就研究了电解液溶剂组分对电池高倍率放电性能的影响[9]。同时电解液添加剂（功能电解液）对电池的倍率放电性能有着重要的影响[10]。图3和图4分别是电池在使用常规电解液和功能电解液A不同电流的充电曲线。

图3 常规电解液中电池不同电流充电曲线

图4 功能电解液A中电池不同电流充电曲线

图3和图4显示，使用常规电解液的电池不同大小电流恒流充电曲线分散较大，而使用功能电解液A的电池不同大小电流恒流充电曲线分散较小，具有较好的高倍率充电性能。表2数据显示在恒流充电阶段使用功能电解液A的电池2.0 A充电容量可以达到0.7 A充电的89.7%，而使用常规电解液的电池2.0 A充电容量仅为0.7 A充电的82.5%。可见使用功能电解液提高了电池的快速充电倍率性能。电解液及其功能添加剂对电池在首次充放电过程中石墨负极表面形成薄、均匀致密的SEI膜特性是影响电池性能的主要因素之一[11-12]，电池负极表面SEI膜形成的致密程度、厚度将表现出不同大小的界面阻抗[13]，阻抗大时不利于电池的快速充电。电解液A中的功能添加剂有利于在负极表面形成阻抗小的SEI膜，从而有利于提高电池的快速充电性能。

表2 常规电解液和功能电解液A的电池恒流充电阶段电池充电倍率

3.3 正极导电剂含量对电池高倍率放电性能的影响

正极中导电剂的含量同样对锂离子电池大倍率放电性能有着重要的影响[6-8]，图5在功能电解液A的前提下正极导电剂含量为4%电池的不同倍率放电曲线，10 C和20 C放电容量分别是1 C放电容量的88.6%和71.8%，表现出较好的高倍率放电性能，由此可见正极导电剂含量是影响电池高倍率放电性能的关键因素之一。

图5 正极中添加4%导电剂电池不同放电倍率

表3是正极中2%和4%导电剂含量的电池放电倍率比较情况，从数据可以看出正极中添加含量为2%的导电剂，在5 C小低倍率放电时放电倍率为94.2%，而正极中添加4%导电剂5 C小倍率放电时放电倍率为95.9%，两者基本相当；但10 C以上倍率放电时，添加2%导电剂的电池只能放出少量的电量，不能有效地放电。这是因为正极中导电剂含量不足，大倍率放电时电子不能及时有效地转移，活性物质之间极化内阻迅速增大，致使电池的电压迅速下降至放电截止电压[8]。

表3 正极中2%和4%导电剂含量的电池放电倍率

3.4 功能电解液B和正极中导电剂含量对电池高倍率放电性能的协同效应

在上述3.3中重点研究了在功能电解液A的前提下正极导电剂含量对电池高倍率放电性能的影响，其中正极中4%导电剂含量具有较好的倍率放电性能，但10 C、15 C和20 C的放电倍率分别为88.6%、79.7%和71.8%，10 C以上大倍率放电性能仍然有很大的提升空间。图5是在功能电解液A的前提下正极导电剂含量为4%电池的不同放电倍率曲线，而图6是在保持正极导电剂含量(4%)不变的前提下，使用功能电解液B电池的不同放电倍率曲线，其放电倍率百分比如表4所示。可见好的功能电解液极大地提升了电池的高倍率放电性能，10 C以上放电仍然表现出优异的大倍率放电性能。电解液的电导率、电解液及其功能添加剂对电池在首次充放电过程中石墨负极表面形成薄、均匀致密的SEI膜特性是影响电池倍率放电性能的主要因素之一[11-12]。从图5和图6可以看出，在5 C以上高倍率放电的初期阶段，使用功能电解液B电池的电压下降比使用功能电解液A电池的相对小些，这是因为电压迅速下降可能是浓差极化引起的[12]，功能电解液B比功能电解液A电导率约大1mS/cm。电池负极表面SEI膜形成的致密程度、厚度将表现出不同大小的界面阻抗[13]，从而在很大的程度上影响着电池的高倍率放电性能。功能电解液B由于能使MCMB负极表面形成更致密，厚度适应的SEI膜，使电池具有更优异的高倍率放电性能，同时与正极中导电剂含量一起对电池倍率放电性能具有良好的协同效应。

图6 正极中添加4%导电剂及使用功能电解液B电池不同放电倍率

表4 正极中添加4%导电剂及使用功能电解液B的电池不同放电倍率

3.5 功能电解液B和正极中导电剂含量对电池快速充电高倍率放电循环性能的协同效应

高倍率锂离子电池的研究有很多，但这些研究更多的是集中在高倍率放电性能和常规充电高倍率放电循环性能的研究，对高倍率锂离子电池快速充电性能和快速充电高倍率放电循环性能的研究很少。在经过上述导电剂和电解液对电池的快速充电和高倍率放电性能的研究后，可以确定预测在此实验体系中，在正极中添加4%导电剂同时使用功能电解液B的电池可以获得良好的快速充电高倍率放电循环性能。图7是正极中添加4%导电剂及使用功能电解液B电池的2.5 A充电5 A放电（相当于4.5 C充电9.0 C放电）的循环曲线。循环300周后，电池容量仍然保持在89%以上，具有优异的快速充电高倍率放电循环性能。这也说明，功能电解液B和正极中导电剂含量对电池快速充电高倍率放电循环性能具有良好的协同效应。

4 结论

（1）正极中导电剂含量对电池的快速充电和高倍率放电性能有着重要的影响，增加正极中导电剂含量，有利于提高电池的快速充电和高倍率放电性能；

（2）优化电解液配方，使用功能电解液能提高电池的快速充电和高倍率放电性能；

（3）正极中导电剂含量和功能电解液对电池的高倍率放电性能和快速充电高倍率放电循环性能具有良好的协同效应。

[1]CHANG JC,TZENG T Y,CHEN JM,et al.Carbon nanobeads as an anodematerial on high rate capability lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2009,54(27):7066-7070.

[2] SHAJUA K M,BRUCE PG.Macroporous Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2:Ahigh-rate positive electrode for rechargeable lithium batteries[J].J Power Sources,2007,174(2):1201-1205.

[3]KONAROVAAM,TANIGUCHII.Synthesis of carbon-coated LiFe-PO4nanoparticles with high rate performance in lithium secondary batteries[J].JPower Sources,2010,195(11):3661-3667.

[4]GAO J,YING JR,JIANGCY,et al.High-density spherical Li4Ti5O12/C anode material with good rate capability for lithium ion batteries[J].JPower Sources,2007,166(1):255-259.

[5]ZHUN,LIUW,XUEM Q,et al.Graphene asa conductiveadditive to enhance the high-rate capabilities of electrospun Li4Ti5O12for lithium-ion batteries[J].Electrochim ica Acta,2010,55(20):5813-5818.

[6] WANG G P,ZHANG Q T,YU Z L,et al.The effect of different kinds of nano-carbon conductive additives in lithium ion batteries on the resistance and electrochemical behavior of the LiCoO2composite cathodes[J].Solid State Ionics,2008,179(7/8):263-268.

[7] 金明钢.阴极导电剂含量对锂离子蓄电池性能的影响[J].电源技术,2005,29(2):78-79,91.

[8]HUANG SH,WEN Z Y,YANG X L.Improvement of the high-rate discharge properties of LiCoO2with the Ag additives[J].J Power Sources,2005,148(1):72-77.

[9]TOBISHIMA S,ARAKAWA M,YAMAKI J.Ethylene carbonate/linear-structured solvent mixed electrolyte systems for high-rate secondary lithium batteries[J].Electrochimica Acta,1999,35(2):383-388.

[10]CONTESTABILEM,MORSELLIM,PARAVENTIR.A comparative study on the effect of electrolyte/additives on the performance of ICP383562 Li-ion polymer(soft-pack)cells[J].J Power Sources,2003,119-121:943-947.

[11]EO SM,CHA E,KIM DW.Effect of an inorganic additive on the cycling performances of lithium-ion polymer cells assembled with polymer-coated separators[J].J Power Sources,2009,189(1):766-770.

[12] 覃宇夏,李奇,熊英,等.锂离子电池高倍率放电性能的影响因素[J].电池,2009,39(3):142-144.

[13] 滕彦梅,王殿龙.工艺条件对高比表面积石墨电化学性能影响[J].电源技术,2010,34(5):446-449.