王金翠 孙继朝 荆继红 陈 玺 向小平黄冠星 张玉玺 刘景涛 崔海炜 张 英

(中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北石家庄050061)

砷为广泛存在于自然界中的一种元素，在环境中表现出复杂的地球化学性质，不同形态的砷在大气、土壤及水体中的迁移和富集受许多物理化学因素的制约，并产生毒害程度不同的环境效应。通过总结砷的来源、其在不同环境介质中的存在状态及砷污染对生态环境的影响，根据不同介质环境中砷的赋存状态，采用不同的治理方法有效地去除砷，才能最大程度地降低砷对人体健康及生态环境造成的危害。

1 砷的来源

1．1 自然来源

自然界的砷主要来自母岩或土壤母质的风化。地壳中砷含量约1．8mg/kg;自然土体中砷含量为0．2～40mg/kg，平均浓度5mg/kg;海水中砷的平均浓度为3μg/L，海洋中砷的总量约4．3×1012kg;火山喷发物中含砷20mg/kg;大气中的砷主要来自土壤和植物体的释出，每年从地表以蒸气态逸出至大气中的砷约2．37×107kg。

1．2 人为来源

1．2．1 工业释放

据估算全世界每年由于含砷硫化矿石的锻烧释放进入大气圈的砷约6×1010g［1］。硫化物矿石在采矿、冶炼及化工、燃煤过程中，均产生含砷废水、废气和废渣，最终排入生态环境，挥发性砷在空气中氧化并凝结成固体粒子沉积到土壤和水体，造成工厂周围环境砷污染。

广西南丹大厂锡矿区(广西主要的砷矿采选生产基地之一)，堆存的大量含As废石及尾矿暴露于地表，曾致使矿区下游的刁江及其沿岸农田受到As、Pb、Cd、Zn复合污染，刁江100km河段鱼虾绝迹，300hm2农田受污染［2］。20世纪80年代湖南宜章县土法炼砷的净化池中水砷含量高达2 000 mg/L，使其周围数百米内的灌溉井中水含砷0．9－8 mg/L，数十亩水稻死亡，人畜中毒。

1．2．2 农业释放

污水灌溉、工业污泥及含砷肥料、农药等在农业生产中的使用，造成了农田土壤环境污染。20世纪80年代，甘肃白银地区将Pb、Cu、Zn等矿产开采加工过程中产生的废水用于农田灌溉，每年随废水排放的砷达100 t以上，使该地土壤砷含量严重异常，最高达149 mg/kg。其次，化肥与农药的施用也产生砷富集，磷肥一般含砷20－50 mg/kg;含砷农药主要有砷酸钙、砷酸铅、甲基胂等，在防治病虫害的同时也可使作物体内蓄积砷［3］。

2 砷在环境中的形态

自然界中砷在4种状态下稳定，即:As3－，As0，As3+和As5－。As3－只存在于Eh极低的环境中，呈气态砷化三氢(AsH3)的形式，但在自然界中十分稀少。

2．1 土壤环境

存在土壤中的砷主要有:①形成难溶性的砷酸盐(砷酸钙、砷酸铝、砷酸铁等);②包蔽在其它金属难溶盐的沉淀中;③吸附在土壤粘粒和其它金属难溶盐的沉淀界面中;④存在于土壤颗粒的晶体结构中;⑤溶解于土壤溶液中。其中无机亚砷酸盐(AsO33－)和砷酸盐(AsO43－)为主要的存在形态，也有部分甲基砷酸盐(MMA)和二甲基砷酸盐(DMA)。砷的存在形态主要取决于土壤性质、pH、土壤中 Al、Fe、Ca的含量。实验证明土壤砷与 Fe、Al、Ca 结合强度为:Fe型砷＞Al型砷＞Ca型砷，其中铁、铝氢氧化物对砷吸附有突出作用［4］。

2．2 水环境

在自然水系中，砷主要以AsO43－和AsO33－形式存在，或以甲基化的砷化合物形式，而其数量极其有限，除非人类活动造成水系的有机污染，导致砷的甲基化作用而产生砷的有机污染。不同形态的砷化合物通过氧化—还原及生物甲基化、去甲基化反应，发生相互转化。AsO43－在富氧的水体中占优势，AsO33－富集于还原性水体中［5］。

2．3 大气环境

在空气中砷主要以As2O3无机态的形式吸附在颗粒物质上，除施用含砷农药或微生物活动频繁的地区外，有机胂类的物质极少［6］。

3 砷污染对生态环境的影响

砷是有毒有害的致癌物质，不同形态的砷毒性差异较大，其毒性大小顺序为:砷化三氢(As3－)＞有机砷化三氢衍生物(As3－)＞无机亚砷酸盐(As3+)＞有机砷化合物(As3+)＞氧化砷(As3+)＞无机砷酸盐(As5+)＞有机砷化合物(As5+)＞金属砷(As0)。通常，无机砷的毒性大于有机砷，As3+类是As5+类毒性的60倍［7］。

3．1 砷对人体造成的影响

人体砷中毒主要来源于水或空气，人的砷中毒量是0．01 －0．052g，致死量为 0．06 －0．2g，可忍受的砷暴露量为 0．3μg·kg－1·d－1。砷对人体的毒害程度取决于其从人体中排出的速度及在人体中迁移赋存的状态。无机砷的毒性大于有机砷，排出体外的速率较慢，在组织中的含量较高。

3．1．1 砷中毒症状

砷的毒性可分为急性砷中毒及慢性砷中毒，急性砷中毒因摄入大量砷，中毒的剂量为5－50mg，症状为脱水、循环系统障碍、呕吐、下痢等;致死剂量为120－200mg。

WHO允许饮用水中的含砷量不超过0．01mg/L，若高于此值，长期饮用便会造成慢性砷中毒。环境污染造成的大多为慢性砷中毒，人体会产生疲劳、倦怠、晕眩，有时亦心悸、腹痛、呕吐、食欲不振、皮肤角化症、身体各部位色素异常等，较严重者则引起四肢末稍神经炎，中毒较久后造成知觉减退，甚至瘫痪。

砷中毒引发的症状有地方性特点，如皮肤色斑和角化症在台湾较多，而在印度由于日常饮用高砷水，呼吸系统疾病、多发性神经病变和末梢血管疾病较普遍［8］。

3．1．2 砷中毒机制

进入人体的砷易与酶蛋白质中的疏基(－SH)结合形成硫醇盐，进而抑制一系列含硫基酶的活性和蛋白质的合成，使功能发生变化，影响人体健康。三价砷易与－SH结合成稳定的化合物，经人体吸收后不易排泄且易累积，而五价砷与－SH并无亲和力［9］。

砷有引起基因变异的可能性，但并不直接作用于DNA，而是间接与其它物质作用，增强特殊的基因毒害作用而引发癌症，如1，3－丁二烯二环氧化物可诱使DNA发生互换而导致染色体不正常，砷能加强这种作用;砷还可使DNA断碎，并干扰其自我修补活性。挥发性砷可破坏哺乳动物的红血球，妨害呼吸作用，毒害非常剧烈［8，10］。

3．2 砷与植物生态的关系

砷并非植物所必需的营养成分，但微量砷可促进其产量增加，因为砷酸可取代被土壤粘粒矿物吸附的磷酸，使磷的有效性提高，利于植物磷的吸收，土壤中总砷超过基准值(15ppm)就会使植物生长发育受阻［11］，主要是阻碍植株内水分的运行，影响植物对水分和营养的吸收，并使砷在植物中累积，造成叶绿素的破坏。

砷对植物的影响取决于砷的形态、浓度和植物的种类，不同的植物种类对砷的反应及容忍度不尽相同。各形态的砷对生菜的毒性顺序为As3+＞ DMA ＞As5+＞MMA［12］;对于水稻，无机砷主要影响其营养生长，有机砷则主要影响其生殖生长［13］。

3．3 砷与微生物生态的关系

微生物在砷循环中扮演重要角色，微量砷可堆积在微生物体内进而被还原、氧化或甲基化等。如海藻能将砷酸盐转变成非挥发性的甲基砷化物;淡水藻可合成脂溶性砷化合物;真菌可将无机及有机砷化合物转换成为挥发性的甲基胂化物。另外，砷对真菌、细菌、放线菌及固氮菌的数量有不同程度的抑制作用，其中对细菌和放线菌的抑制最为明显。土壤中固氮菌的数量与土壤全砷量呈显著负相关，表明砷污染可引起土壤中有益微生物数量的改变，进而影响土壤的正常代谢［14］。

4 防治砷污染

砷在环境中表现出复杂的地球化学性质，不同形态的砷在大气、土壤及水体中的迁移和富集受诸多物理化学因素的制约，并产生毒害程度不同的环境效应。应在了解不同介质环境中砷的赋存状态后，采用不同的治理方法有效地去除砷，以最大程度地降低砷对人体健康及生态环境造成的危害。

(编辑:王爱萍)

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