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(1.武汉软件工程职业学院环境与生化工程系，湖北武汉 430205；2.武汉中东化工有限公司)

武汉市中东化工有限公司原有3套硫铁矿制酸装置，总产能1.1×105t/a，现因公司对原有3套装置进行了技术改造，使硫酸产量超过3.0×105t/a。虽然排空SO2质量浓度小于960 mg/m3的环保要求，但增产后SO2排放总量仍大大超过环保部门的相关要求，因此必须对尾气进行处理。采用三段氨吸法处理后的硫酸尾气不仅能控制SO2排放量<100 mg/m3，还能满足环保部门对公司SO2年排放总量小于187 t的控制要求，此外副产固体亚硫酸铵还可用于造纸行业，环保效益和经济效益显著。

1 三段氨吸法的原理和流程

1.1 氨吸法的反应原理

1.1.1 吸收

将含SO2和SO3的尾气通入回收塔，与氨水母液反应生成硫酸铵、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵、硫酸氢铵，亚硫酸铵可再继续与SO2、SO3反应生成亚硫酸氢铵。上述反应均为放热反应，所以反应需要在较低温度下进行。实践证明，循环母液的温度保持在15～35 ℃为宜。尾气中的过剩氧受母液中的铁、锰等离子的催化作用，会发生副反应将亚硫酸盐氧化成硫酸盐。如果母液中有硒、碲等物质存在时，还会使亚硫酸盐分解成硫酸盐和单体硫。

1.1.2 再生

从吸收反应中可以看出，吸收二氧化硫主要是靠循环母液中的氨和亚硫酸铵，它们随着吸收过程的进行不断减少，因此要继续补充氨气或氨水，使母液保持一定的碱度并使亚硫酸铵得到再生。为使循环母液中NH4HSO3与(NH4)2SO3比例稳定，多余的循环母液，要不断移出送往分解系统。

1.1.3 中和

通入氨气或加入氨水，使溶液保持碱性(2～3滴度)，氮质量分数一般在8%左右。利用NH4HSO3和(NH4)2SO3在水中的溶解度差别悬殊的特点，NH3中和NH4HSO3后即得到大量(NH4)2SO3结晶。

1．2 三段氨吸法的工艺流程

从硫酸系统吸收塔出来的尾气，由鼓风机送入尾气吸收塔的底部，与塔顶淋降下来的循环母液逆流相遇。经过3块板的一段泡沫吸收塔，尾气中SO2含量一般从0.4%(体积分数，下同)左右降到0.05%左右，再经过2块板的二段泡沫吸收塔，尾气中SO2含量进一步降至0.02%以下(一般可达到0.01%左右)，再经复喷、复挡，进一步除去少量的SO2和分解出来的NH3，最终通过烟囱排放到空中。

吸收了尾气中的SO2和SO3的吸收液，由塔底分别流入一段和二段母液循环槽中。在二段母液循环槽中补充氨气和水，以维持碱度为6～12个滴度、密度为1.05～1.10 g/cm3。然后重新用母液循环泵打上塔顶，吸收尾气中的SO2和SO3。多出的母液不断注入一段塔的母液循环槽中，和氨气、水配成12～18滴度、密度为1.240～1.260 g/cm3的母液，再由母液循环泵打到一段塔顶作吸收液用。一段母液循环槽多出的母液，由循环泵出口引出，经安全液封到冷却结晶器，与氨水进行中和，中和后的溶液呈中性或微碱性，密度为1.28 g/cm3，含亚硫酸铵550～580 g/L，待冷却后结晶，再经过离心机离心分离、干燥，制成固体亚硫酸铵出售。为了阻止亚硫酸铵氧化成硫酸铵，生产过程中需不断加入适量的阻氧化剂，目前中国主要是采用对苯二胺作阻氧化剂。

1.3 工艺条件

1.3.1 吸收液工艺控制指标(表1)

表1 各段吸收液工艺指标

注：1滴度碱度=5.8 g/L亚硫酸铵，下同。

1.3.2 中和结晶的指标选取

在实际生产中，当结晶温度低于35 ℃时，亚硫酸铵的结晶颗粒变小。而随着温度的升高，溶液的溶解度升高，晶粒成长的速度加快，而成核速度减慢，利于形成粗壮的晶粒。因此将中和槽结晶温度控制在35～45 ℃为宜。中和结束后对溶液先降温再离心分离，实践证明效果很好。采用液氨作氨源，液氨气化是否充分对结晶粒度有重要影响，液氨充分气化是获得粗大一水亚硫酸铵结晶的关键。

1.3.3 引入炉气

从转化风机出口引入少量7%～8%(体积分数)的SO2炉气，以增产亚硫酸铵及降低亚硫酸铵成品中的(NH4)2SO4含量，使其控制在4.0%以下。

2 工艺影响因素分析与讨论

2.1 循环母液中氨浓度的影响

循环母液中的氨浓度习惯用碱度来表示。碱度一般用滴度来计量[1个滴度相当于0.05 mol/L，即20 mL母液以1 mol/L浓度的标准碱液或酸液滴定，所消耗的体积(mL)称为滴度数][1-2]。提高循环液中的氨浓度对反应有利，可以提高SO2气体的吸收率。但是随着氨浓度的提高，母液中氨分压增大，放空尾气中的氨损失将随之增大(见表2)。

从母液中游离出来的氨，能很快和气相中的SO3、SO2结合，形成白色的难以除去的硫铵雾和亚铵雾，严重时易产生液沫夹带，蒸干后为点状白色结晶。为了防止铵盐在母液中结晶而堵塞设备，生产上氨物质的量分数应小于20%，即控制在8～18碱度。即便如此，在尾气回收设备运行一阶段后，因铵盐结晶堵塞设备也会使塔的阻力增大，回收效率逐渐下降，所以要定期对回收塔进行清洗[3]。

表2 循环母液碱度与SO2吸收率及NH3损失量的关系

2.2 循环母液浓度的影响

循环母液由于吸收了SO2和SO3生成亚硫酸氢铵和硫酸铵。随着反应的进行，亚硫酸盐不断地产生，使母液浓度和密度增大。对30 ℃下的母液，在相同碱度(15)下计算3种不同浓度下母液的SO2平衡分压(PSO2)，如表3所示。n(SO2)∶n(NH3)相同(0.877)，碱度不同的3种浓度下母液的SO2平衡分压(PSO2)如表4所示。由表3可知，当n(SO2)∶n(NH3)变小时SO2平衡分压随母液浓度降低而下降。由表4可知，当碱度降低时，SO2平衡分压也随着浓度降低而下降。说明母液浓度越高，SO2平衡分压也越高，尾气中二氧化硫的吸收率就越低。反之，吸收率就会越高。但实际生产中，母液浓度低不但会使副产品硫铵含量低，而且易使母液碱度高产生白烟。因此，常把母液质量浓度控制在400 g/L左右，相对密度为1.17～1.18。

表3 相同碱度下的SO2平衡分压

注：n(SO2)∶n(NH3)为每100 mol水形成的溶液中SO2与NH3的物质的量比。

表4 不同碱度下的SO2平衡分压

2.3 n(SO2)∶n(NH3)对SO2 吸收率的影响

图2为循环母液中n(SO2)∶n(NH3)对SO2吸收率的影响。从图2可见，尾气中SO2的吸收率随循环母液中的n(SO2)∶n(NH3)的下降而迅速增高。即SO2的吸收率随着(NH4)2SO3的含量的增高、NH4HSO3的含量的减少而增高。但是n(SO2)∶n(NH3)过低，母液碱度会提高，令氨损耗增大。实践表明，n(SO2)∶n(NH3)=0.75～0.85时可保持SO2吸收率在90%以上。

图2 循环母液中n(SO2)∶n(NH3)对SO2吸收率的影响

2.4 循环母液温度对回收率的影响

用(NH4)2SO3-NH4HSO3母液回收SO2气体，其反应是一个放热过程，因此维持适宜的温度将有利于反应的进行。循环母液温度对吸收率的影响如表5所示。

表5 循环母液温度对吸收率的影响

对于3块板的泡沫塔，当亚硫酸盐总量在550 g/L时，温度在20～25 ℃时，吸收率可稳定在80%～85%，温度在25～30 ℃时，吸收率一般只能稳定在70%～80%。若亚硫酸盐总量在400 g/L时，以上2种温度下SO2吸收率一般可再提高10%左右。

2.5 喷淋量的影响

(NH4)2SO3-NH4HSO3母液回收SO2气体的过程是一个典型的气膜控制过程，SO2吸收率的高低主要取决于循环母液的化学组成、温度及气流速度。喷淋量(淋洒密度)仅有微弱的影响。生产实践证明，在淋洒密度小的范围内，吸收率随淋洒密度的增大而略有提高。当淋洒密度增大到一定值后，其对吸收率的影响却不显著，而塔的阻力则急剧增加。所以，在生产中泡沫塔的喷淋量一般维持在12～13 m3/(m2·h)，填充塔的喷淋量一般维持在12～20 m3/(m2·h)。

3 结语

1)三段氨吸法比较适合硫酸产能达到3.0×105t/a以上的装置尾气处理。对中国一转一吸或二转二吸中小硫酸厂治理尾气有一定的借鉴意义。2)经过三段氨吸法处理硫酸尾气，治理前尾气中的φ(SO2)=0.2%～0.5%，治理后尾气中的φ(SO2)=0.02%(一般可达到0.01%左右)，总吸收率达99.5%以上，达到了国家二级排放标准。3)副产固体亚硫酸铵可用于造纸行业，适销对路。

[1] 肖保正.对硫酸尾气制取亚硫酸铵若干问题的探讨[J].硫酸工业，2005(6)：46-47.

[2] 田文泽.氨法回收硫酸尾气生产固体亚硫酸铵[J].无机盐工业，2006，38(3)：54-55.

[3] 葛郁真.两段氨吸法回收硫酸尾气SO2副产固体亚硫酸铵[J].磷肥与氮肥，2004，19(3)：50-53.