常压渣油及其悬浮床加氢尾油中的酸性含氧化合物

2011-01-16李庶峰邓文安

石油化工高等学校学报 2011年6期

文萍，李传，李庶峰，邓文安

（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266555）

石油中的含氧化合物可分为酸性和中性两大类，酸性含氧化合物包括羧酸类（环烷酸、脂肪酸和芳香酸）和酚类，称为石油酸。其主要成分是羧酸类中的环烷酸，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸［1－2］。环烷酸主要指单环或双环的羧酸，其通式为RCOOH，R代表（CH2）n，相对分子质量在180～700，沸点在177～343℃［3］。石油酸是构成油品酸值的主要成分，它的存在直接影响着油品的性能和质量，严重腐蚀金属设备，给正常生产带来困难，并造成石油产品的应用受到限制［3－4］，因此环烷酸对炼化设备的腐蚀及其防护的研究工作显得愈发重要。

中国石油大学（华东）开发的重油悬浮床加氢裂化工艺是一种新型重油改质工艺，是在高温、临氢、少量的小颗粒高分散催化剂存在下的渣油热裂化过程，催化剂、原料渣油和氢气在反应器中充分接触，呈全返混状态。催化剂的主要作用是抑制渣油在裂化过程中焦炭的生成，从而实现高转化率、高轻油产率、低生焦量的加氢过程。悬浮床加氢裂化工艺采用分散型催化剂，催化剂均匀分散在原料油中，在处理硫、氮、金属和残炭含量较高的劣质重质油时具有较大的优势［5－6］。

该技术是我国完全依靠自己力量独自开发，并拥有全部知识产权的重大炼油技术创新项目，其重要单元设备是目前世界上同类工艺未曾采用的，整套工艺已获得国家发明专利，并在美国申请了发明专利。从1987年开始，在20多年的时间里，完成了小试、中试，并数次在中国石油抚顺石化公司石油三厂进行了重油悬浮床加氢5×104t／a工业化试验，取得重大进展。

科研人员对悬浮床加氢产物中的氮化物分布、硫化物、金属分布作了较深入的研究［6－8］，但关于悬浮床加氢产物中酸性含氧化合物分布的报道很少。本文主要考察了克拉玛依炼油厂常压渣油及其悬浮床加氢尾油中酸性含氧化合物的分布，以期为悬浮床加氢技术的工业化生产提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

克炼常渣（KLAR），取自新疆克拉玛依炼油厂；克炼常渣悬浮床加氢尾油，取自中国石油大学（华东）重质油加氢实验室中试装置，实验条件分别为410℃，11.0MPa，120h；430℃，11.0MPa，120h；440℃，11.0MPa，120h。克炼常渣的组成和性质见表1。

表1 克拉玛依常压渣油的主要性质Table 1 Properties and composition of Kalamayi atmospheric residue

1.2 实验方法

1.2.1 渣油四组分分离将常压渣油及悬浮床加氢尾油用正庚烷沉淀，分离出正庚烷沥青质和可溶质，然后将可溶质在Al2O3（含水率1%）色谱柱上进行四组分分离，得到饱和分、芳香分和胶质。

1.2.2 石油产品酸值测定深色石油产品酸值测定按照中华人民共和国国家标准（GB／T 18609－2001）。

2 结果与讨论

为了考察酸性含氧化合物在常压渣油四组分中的分布情况，首先对克炼常渣的四组分进行测定。

2.1 克炼常渣四组分中酸性含氧化合物的分布

2.1.1 克炼常渣四组分含量克炼常渣四组分的含量、酸值见表2。

表2 克炼常渣的四组分含量及酸值Table 2 Acid number in four fractions of KLAR

由表2可以看出，克炼常渣各组分中胶质的酸值最大，为3.81mg（KOH）／g，其次是C7沥青质，其酸值为3.43mg（KOH）／g，饱和分和芳香分的酸值较小。

2.1.2 酸性含氧化合物在四组分中的分布克炼常渣四组分的组分酸值占尾油酸值的质量分数见表3。克炼常渣四组分的组分酸值占尾油酸值的质量分数表示酸性含氧化合物的分布，即Aci＝组分酸值／尾油酸值×100%。

表3 克炼常渣酸性含氧化合物在四组分中的分布Table 3 Distribution of acidic oxygen compounds in slurrybed hydrocracking cracking residue

克炼常渣的酸性含氧化合物中，胶质中酸值占尾油酸值的质量分数达到了67.29%，其次是芳香分、饱和分，沥青质中仅为0.46%。克炼常渣中的酸性含氧化合物主要分布在胶质中，其次是芳香分和饱和分，分布在C7沥青质中的最少。

2.2 克炼常渣悬浮床加氢尾油四组分中酸性含氧化合物的分布

2.2.1 克炼常渣悬浮床加氢尾油的四组分含量

选取克炼常渣不同反应温度下（11.0MPa，120h）的悬浮床加氢尾油，分析其四组分中酸性含氧化合物的含量及酸性含氧化合物在四组分中的分布规律。

反应温度为410，430，440℃（11.0MPa，120 h）时，克炼常渣悬浮床加氢尾油的四组分含量见表4。

由表4可以看出，反应温度为410，430，440℃条件下，3种尾油四组分的含量自饱和分到C7沥青质依次减少。其中，饱和分质量分数最多，均超过50%；C7沥青质质量分数很少，分别为2.1%，5.2%和2.1%。随着反应温度升高，尾油中饱和分的含量略有升高，芳香分含量略有降低，但饱和分和芳香分这两个组分的总质量分数是增加的，分别达到了78.7%，81.9%和83.1%。

表4 克炼常渣悬浮床加氢尾油的四组分含量Table 4 Yields of fractions in slurry－bed hydrocracking cracked residue %

2.2.2 酸性含氧化合物含量在反应温度为410，430，440℃条件下，克炼常渣悬浮床加氢尾油四组分的酸值数据见表5。

表5 克炼常渣悬浮床加氢尾油四组分的酸性含氧化合物含量Table 5 Acid number of fractions in slurry－bed hydrocracking cracked residue

由表5可以看出，在反应温度为410，430，440℃条件下，随温度升高，克炼常渣悬浮床加氢尾油胶质的酸性含氧化合物含量逐渐减少。各尾油饱和分和芳香分的酸值都很小，均不超过0.5mg（KOH）／g。而C7沥青质的酸值较大，酸性含氧化合物的含量较多。同一反应温度下，C7沥青质的酸值是各组分酸值中最大的。410℃尾油和440℃尾油四组分的酸值自饱和分、芳香分、胶质到沥青质呈先减小后增大的趋势，芳香分的酸性含氧化合物含量最少；而430℃尾油四组分的酸值呈增大趋势，饱和分的酸性含氧化合物含量最少。

2.2.3 酸性含氧化合物在其四组分中的分布在反应温度为410，430，440℃条件下，含氧化合物的分布Aci数据见表6。

由表6可知，在悬浮床加氢裂化尾油中，反应温度为410℃条件下，胶质中的酸值占尾油酸值的质量分数最大，为83.58%；其次是C7沥青质，酸性含氧化合物在饱和分和芳香分中较少，在芳香分中的仅为0.59%。430℃尾油组分酸值占尾油酸值的质量分数较均匀，均在20%以上。440℃尾油的酸性含氧化合物主要分布在胶质中，为35.66%。总的来看，悬浮床加氢裂化尾油中的酸性含氧化合物主要集中在其胶质和C7沥青质中。