叶 玫, 吴成业, 余 颖, 姜琳琳, 庄 宛, 李秀珠

(1. 福建省水产研究所, 福建 厦门, 361013; 2. 厦门出入境检验检疫局, 福建 厦门, 361013)

福建省养殖大黄鱼中指示性多氯联苯残留水平及人体暴露风险评估

叶 玫1, 吴成业1, 余 颖1, 姜琳琳1, 庄 宛2, 李秀珠1

(1. 福建省水产研究所, 福建 厦门, 361013; 2. 厦门出入境检验检疫局, 福建 厦门, 361013)

为了探讨养殖大黄鱼(Pseudosciaena crocea)中多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)的残留水平, 2007年夏季在福建省的大黄鱼养殖区采集样品40个, 用气相色谱法测定其中的7种指示性PCBs残留量, 并对其残留水平、分布趋势和组成特征以及食用安全和人体健康风险进行探讨与评价。结果表明：养殖大黄鱼中PCBs残留范围为1.32～5.57 µg/kg(湿质量), 均值2.71 µg/kg(湿质量), 远低于国内外食品安全限量标准; 同系物以PCB153为优势组分, 其次是PCB180, 分别占36.5%和15.4%; 同族物中以含6个氯原子PCBs的百分比最大, 为43.1%, 其次是5氯和7氯PCBs, 分别占25.8%、15.4%;与国内外其他海域相比, 福建省养殖大黄鱼 PCBs的残留量处于国内邻近海域中等水平、亚太等国外海域较低水平; 以每人50 g/d的大黄鱼摄食量估算, 沿海居民食用养殖大黄鱼的PCBs暴露量分别占世界卫生组织(World Health Organization, WHO)设定的每日耐受量值、美国EPA推荐的PCBs参考剂量值的11.3%, 由此引起的健康风险小。

指示性多氯联苯; 残留; 暴露评估; 养殖大黄鱼(Pseudosciaena crocea); 福建沿海

多氯联苯是一类人工合成的氯代芳烃类化合物,20世纪70年代前在热载体、绝缘油、润滑油和溶剂等方面有过广泛的工业应用, 因具有环境持久性、生物积蓄性、远距离迁移性及生物毒性等特点,2001年 5月被联合国环境规划署列入优先控制的12种持久性有机污染物(POPs)的控制名单。虽然大多数国家已经禁止多氯联苯的生产, 但目前仍然存在于正在使用或废弃电器系统中, 多氯联苯持久性的污染特点, 给全球的生态系统和人类健康造成长期的负面影响, 因此一直受到环境科学和食品科学界普遍关注[1-4]。

除了职业暴露外, 人体 90%以上的多氯联苯通过膳食摄入[5]。海水鱼类在海洋生态系统中处生物链高端, 被认为是海洋生态系统中POPs生物累积的代表性生物[6], 亦是人类摄入 POPs的主要来源[7]。近年来, 海水鱼类中多氯联苯的残留、毒性、人体暴露评价成为国内外学者的研究热点[8-11], 但针对海水养殖鱼类的相关研究较少。中国目前的水产养殖产量已超过海洋捕捞产量, 占总产量的 65%以上, 在水产养殖业的快速发展和集约化程度提高的同时,由于养殖环境的污染、配合饲料及渔用药物的使用,养殖水产品的质量安全性引起了全社会的普遍关注。大黄鱼(Pseudosciaena crocea)是中国海水鱼养殖规模及产量最大的鱼类, 也是六大优势出口水产品之一, 2006年, 养殖面积9 300 hm2, 产量5.75万t,产值20亿元, 养殖规模和成鱼产量都位居世界首位,养殖大黄中多氯联苯的残留状况及人体暴露风险评估等相关研究尚未见报道。福建省是中国大黄鱼养殖主产区, 其产量占全国的七成以上, 作者报道了2007年福建省大黄鱼的7种指示性多氯联苯的残留水平、组成特征、人体暴露风险, 为养殖水产品质量安全管理和水产养殖业的可持续发展提供基础性资料。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

样品的采集方法依据《GB 17378.3-2007 海洋监测规范第 3部分：样品的采集、贮存与运输》[12]。在福建省的大黄鱼主产区设置20个采样点, 其中福鼎养殖区 3个(1～3号站位), 霞浦养殖区 2个(4～5号站位), 宁德养殖区7个(6～12号站位), 连江养殖区8个(13～20号站位), 调查海区大黄鱼养殖产量占全省 90%以上, 样品采集点见图1。2007年的6～8月间, 在每个采样点采集养殖大黄鱼成鱼样品 2个,每个样品个体 3尾以上, 质量 1～2kg, 共计 40个,贮存于冷藏箱, 送回实验室, 取样品可食部分, 匀浆后-18℃冷冻保存待分析。

图1 福建省养殖大黄鱼采样点示意图Fig. 1 Sampling sites of cultured large yellow croakers in Fujian, China

1.2 分析方法

大黄鱼中指示性多氯联苯的测定参照 GB/T 5009.190-2006 食品中指示性多氯联苯含量的测定》[13]第二法气相色谱法。色谱条件：美国 Agilent公司6890N气相色谱仪、HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、63Ni微电子捕获检测器, 高纯氮流速1.0 mL/min、进样量1.0 μL、进样口温度260℃、检测器温度300℃; 柱温箱升温程序：80℃保持1min,以15℃/min速率升至280℃, 再以20℃/min 速率升至 300℃。PCBs包括 PCB28, PCB52, PCB101,PCB118, PCB138, PCB153, PCB180, 混合标准溶液PCBs单体浓度 10 mg/L(德国 Augsburg), 各单体检测限分别为：0.1、0.13、0.08、0.08、0.15、0.08、0.1µg/kg(湿质量)。每批样品测定时, 作标准曲线、试剂空白和加标回收实验, 各单体加标量20 µg/kg时, 回收率为80.7%～104.1%。

2 结果与分析

2.1 指示性PCBs的残留水平

理论上PCBs有209种同系物, 已在商品中鉴定出130种, 其中12种无邻位氯取代、或仅有1～2个邻位氯取代的共平面多氯联苯(coplanar PCBs)同系物具有和二恶英相似的性质和显著毒性效应, 被称为二恶英类多氯联苯(dioxin-like PCBs, DL PCBs),其对人体的致癌性、神经发育、生殖和内分泌毒性引起了世界范围的关注, 1997年WHO采用毒当量对其进行评估。通常DL PCBs在环境介质中的含量极低, 需采用高分辨质谱检测, 普通实验室难于实现,指示性多氯联苯(indicator PCBs)和DL PCBs有良好的相关性和一致性, 能反映出某样品的多氯联苯污染状况, 因此联合国 GEMS/Food规定 PCB28,PCB52, PCB101, PCB118, PCB138, PCB153, PCB180作为指示性PCBs列入食品污染的常规监测项目[13],中国对食品中多氯联苯污染物的限量也是以这 7种指示性PCBs为目标物[14]。2007年福建沿海养殖大黄鱼7种指示性多氯联苯的残留水平如表1所示, 残留量 PCBs总和为 1.32～5.57 µg/kg, 均值 2.71 µg/kg;其中 PCB138、PCB153含量范围和均值分别为未检出到 1.03 µg/kg、0.208 µg/kg 和 0.425～1.90 µg/kg、1.01µg/kg, 远低于中国《GB 2762-2005 食品中污染物限量》[14]中7种指示性PCBs总量≤2.0 mg/kg(其中PCB138、PCB153≤0.5 mg/kg)的规定, 也远低于瑞士 1.0 mg/kg、美国和加拿大 2.0 mg/kg、瑞典2.0～5.0 mg/kg、荷兰5.0 mg/kg的限量[15], 符合中国及欧美等发达国家食品中多氯联苯污染物的标准要求。

2.2 指示性PCBs污染的组成特征

如图2所示, 所检的40个大黄鱼样品7种指示性 PCBs同系物中, PCB153为优势污染物, 检出率100%, 贡献率 36.5%; 其次为 PCB180、PCB101、PCB28, 贡献率分别为15.4%、14.7%、13.7%; PCB52在大部分样品中均低于检测限, 检出率 7.5%, 贡献率最低, 仅2.02%。如图3所示, PCBs同族物中, 含6个氯原子的 PCBs丰度最大, 占 43.1%, 其次是 5个、7个和3个氯原子同族物, 分别占25.8%、15.4%和13.7%, 4个氯原子PCBs丰度最低, 仅占2.02%。本研究所显示的福建大黄鱼 PCBs残留优势组份和组成特征与文献[6,10]报道的结果相似。在环境介质和生物链中, 高氯取代的PCBs同系物比低氯取代的PCBs同系物更难降解, 尤其在苯环上2, 3, 4位或2,4, 5位被氯原子取代的 PCBs同系物最为稳定, 如PCB153(6氯), PCB180(7氯)等, 高氯取代的PCBs同系物在食物链传递中有更强的积蓄性和抗生物转化能力, 通常高氯PCBs倾向于富积于高营养级别的生物[16-17]; 但另一方面, 含 7氯以上氯化程度高的PCBs在厌氯条件下脱氯降解, 容易转化成5或6个氯原子PCBs。研究表明, PCBs在生物体中的富积与其氯原子数呈抛物线关系, 即中等氯原子取代的同系物在生物体中的富积能力大于低、高氯原子取代的PCBs同系物[18]。单一成分的PCBs难以工业合成,商品多氯联苯一般是由 60～90个同系物组成的混合物, 中国曾生产应用最多的两种多氯联苯工业品(1号、2号)与Aroclor 1242、Aroclor 1254的组成特征相似, 分别由以三氯联苯和五氯联苯为主的同系物组成[19], 在PCBs被禁止生产后的20 a时间里, 不同的 PCBs同系物在环境和生物链中的降解差异逐渐放大, 低、高氯原子取代的PCBs同系物比例相对降低, 而中等氯原子取代的PCBs同系物比例相对升高,图3所示的福建养殖大黄鱼中PCBs同族物的分布与氯原子数呈抛物线的规律。

表1 福建省养殖大黄鱼中指示性多氯联苯的残留量(µg/kg, 湿质量)Tab. 1 The amounts of residual PCBs in cultured large yellow croakers from Fujian coast(µg/kg, wet weight)

图2 养殖大黄鱼中PCBs同系物的比例Fig. 2 The percentages of PCBs congeners to total indicator PCBs in cultured large yellow croakers

图3 养殖大黄鱼中PCBs同族物的比例Fig. 3 The percentages of PCBs homologs to total indicator PCBs in cultured large yellow croakers

2.3 指示性PCBs污染的区域差异

不同养殖区大黄鱼 PCBs残留量和组成存在一定的区域差异, ∑PCBs残留量最高值5.57 µg/kg出现在连江马鼻玉岗三区(13号站位), 次高值4.34 µg/kg在连江马鼻玉岗二区(12号站位), 次低值1.76 µg/kg位于霞浦溪南戴溪头(5号站位), 最低值1.32 µg/kg在福鼎白琳八尺门(1号站位); 平均残留量从低到高依次为：福鼎海区、霞浦海区、宁德海区、连江海区, 福建省养殖大黄鱼PCBs的地理分布由北至南呈上升趋势, 但霞浦、宁德、连江沿海养殖大黄鱼PCBs含量水平差异不显著(P＞0.05), 与这3个养殖区的地理位置相近有关, 而较北面的福鼎养殖区大黄鱼 PCBs含量与其他养殖区间存在显著差异(P＜0.05), PCBs平均残留量最低, 连江沿海养殖区大黄鱼 PCBs平均残留量是福鼎海区的 1.7倍。另外,PCB28在受检养殖区大黄鱼中除福鼎海区(1～3号站位)外均有检出; PCB101仅在连江马鼻养殖区(13～17号站位)大黄鱼中检出, 其他区域均未检出; PCB138则只在宁德三都镇七星海区(8号站位)以北的霞浦养殖区(4～5号站位)、福鼎养殖区(1～3号站位)大黄鱼中检出。不同养殖区大黄鱼PCBs残留的区域性特征表明, 除了PCBs的面源污染外, 局部区域存在点源污染输入, 究竟是养殖环境还是饲料污染引起的,还有待于进一步研究。

2.4 海域间海水鱼类 PCBs残留水平的比较

针对养殖大黄鱼等海水养殖鱼类多氯联苯的残留研究尚未见报道, 表2为近年来国内外部分海域海水鱼类PCBs残留水平的研究资料。与国内部分区域的监测数据比较, 福建大黄鱼PCBs含量与长江口九段沙水域棘头梅童鱼(Collichthys lucidus)等、香港市售的赤点石斑(Epinephelus akaara)等相近, 略高于上海市售海水鱼, 高于东海西部海域的小黄鱼(Pseudociaena polyactis)等鱼类, 低于南海北部陆架区金线鱼(Nemipterus virgatu), 福建省养殖大黄鱼PCBs含量居国内比较区域中等水平; 与亚太等国外海域的调查数据比较, 福建大黄鱼PCBs含量和印尼海域海水鱼相近, 略高于泰国海域, 低于新加坡、韩国和墨西哥湾海域, 低于西班牙、澳大利亚海域的海水鱼类一个数量级, 福建省养殖大黄鱼PCBs残留处于国外比较海域较低水平。

表2 国内外部分海域海洋鱼类PCBs残留量的比较(µg/kg, 湿质量)Tab. 2 Residual PCBs in marine fish in other regions of China and other countries(µg/kg, wet weight)

2.5 人体暴露风险的初步评估

WHO设定的 PCBs每日耐受量(tolerable daily intake, TDI)和美国 EPA推荐的 PCBs参考剂量(reference dose, RfD)均为 20 ng/(kg⋅d)[9-10], 用于评估PCBs人体暴露的风险。据中国卫生部《中国居民营养与健康现状》[24]统计, 2002年中国城市居民鱼虾类的平均摄入量为 44.9 g/(人⋅日), 考虑沿海居民水产品的消费量偏高, 本实验以 50 g/(人⋅日)估算大黄鱼的人均摄入量, 成年人的平均体质量以60 kg计, 按此设定, 以养殖大黄鱼PCBs残留量均值2.71 µg/kg,中国沿海居民摄入养殖大黄鱼的指示性 PCBs暴露量为 2.25 ng/(kg⋅d), 分别占 WHO设定的 TDI值和EAP推荐RfD值的11.3%, 由此引起的健康风险小。历史上中国多氯联苯的生产和使用量远不如发达国家, 与全球相似的研究相比较, 中国食用鱼的 PCBs残留量处于低端, 但相关的监测数据表明, 局部地区和沿海部分海域的PCBs浓度较高[1], 海水养殖鱼类一般以网箱养殖方式, 养殖区分布在近岸浅海,其质量安全品质受陆源和饵料中持久性有机污染影响的风险较海捕鱼大, 因此, 仍需对其PCBs残留水平进行必要的监控。

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Risk assessment of residual PCBs in cultured large yellow croakers in Fujian Province, China

YE Mei1, WU Cheng-ye1, YU Ying1, JIANG Lin-lin1, ZHUANG Wan2, LI Xiu-zhu1
(1. Fisheries Research Institute of Fujian, Xiamen 361013, China; 2. Xiamen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Xiamen 361013, China)

Sep., 20, 2010

indicator PCBs; residue; exposure assessment; cultured large yellow croaker; Fujian coastal area

In order to study the level of indicator polychlorinated biphenyls (PCBs) in cultured large yellow croakers(Pseudosciaena crocea), 40 samples were collected at the culture zones along the coast of Fujian, China during the summer of 2007, and the contents of seven indicator PCBs congeners were quantified by gas chromatography.The contents, distribution patterns, and compositions of PCBs, as well as the risk to human health were evaluated and discussed. The results showed that the contents of PCBs in cultured large yellow croakers ranged from 1.32µg/kg to 5.57µg/kg ( mean 2.71µg/kg wet weight), far below the limits of food security standards published at home and abroad. The content of PCB153 (36.5%) was the highest in all of the congeners, followed by PCB180(15.4%). The contents of hexachlorobiphenyls were the highest in all of the PCBs homologs groups, occupying 43.1%, followed by pentachlorobiphenyls and heptachlorobiphenyls, occupying 25.8% and 15.4%, respectively. The contents of PCBs cultured large yellow croakers along the coast of Fujian were in the middle level compared with those reported values in domestic adjacent waters and were relatively lower than those reported values of the Asia-Pacific region. Taking 50 g/(person·day) as the possible uptake amount of PCBs from cultured large yellow croakers, it is only 11.3% of either TDI regulated by WHO or RfD suggested by US EPA, indicating that the health risk arising from the exposure to PCBs is small.

X145 文献标识码：A 文章编号：1000-3096(2011)11-0063-06

2010-09-20;

2010-11-26

福建省海洋与渔业厅项目(闽海渔[2007]140)

叶玫(1962-), 女, 福建福州人, 副研, 主要从事水产品质量安全及渔业环境监测研究工作, E-mail：yemei808@sohu.com

谭雪静)