周龙，王治，贾芸芸，葛桂贤，唐光辉

（1石河子大学理学院物理系／石河子大学生态物理重点实验室，石河子832003；2天津大学理学院，天津300072）

1988年 Yoshizawa等［1－2］首先发现了最后命名为FINEMET［3－4］的 Fe基纳米晶合金，由于其优异的软磁性能，Fe基纳米晶材料从此受到各国材料科学工作者和产业界的关注。

具有高磁导的Fe基纳米晶合金（以下称Fe基合金）在室温下被广泛应用，但是由于其较低的居里温度限制了其在高温环境下的应用［5－6］。为了提高Fe基合金的居里温度，用Co部分的代替Fe基合金中的Fe制成FeCo基纳米晶合金（以下称FeCo基合金），其软磁性能得到了改善［7－8］。加入 Co后，虽然高温性能得到改善，但相对Fe基合金室温下磁导率却明显衰减。这是由于Fe基合金的磁致伸缩系数会随退火温度的增加而减小，而FeCo基合金与此恰好相反［9］。

由于FeCo基合金的磁致伸缩系数为正值，而Ni元素的磁致伸缩系数为负值［10－12］，将 Ni加入Fe－Co基合金中有可能减小纳米晶合金磁致伸缩系数。所以为了得到同时具有高居里温度和高磁导率的纳米晶合金，我们在具有较好高温磁性的 （Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1纳米晶合金中 加入少 量的Ni元素制成了 Nix（Fe0．5Co0．5）73．5－xNb3Si13．5B9Cu1（x＝5，10，15，20，25，30）系列样品，研究了其基本的磁学参量居里温度（Tc）和初始磁导率（μi）随Ni含量变化的规律。

1 实验方法

用单辊熔体急冷法制备出宽约2～3mm，厚约20μm 的 非晶 Nix（Fe0．5Co0．5）73．5－xNb3Si13．5B9Cu1（x＝5，10，15，20，25，30）系列合金薄带，经 X射线衍射证实为非晶结构（薄带的制备与结构的证实由北京理工大学材料学院完成）。将3m长的薄带卷成内径约为14mm，外径约为18mm的环状样品，然后放入通有氩气保护的加热炉内，在不同温度（380～730℃）循环加热，用Agilent4294A型阻抗分析仪测定交流初始磁导率μi随温度T的变化（升温温率10℃／min）。

2 结果与分析

2．1 Ni含量对FeCo基合金居里温度的影响

图1是淬态FeCo基合金的μi－T 曲线（图中的插图是x＝10、15、20、25、30样品μi－T 曲线的细节图）。由图1可以看出：与Fe基和FeCo基淬态非晶合金一样，含Ni的FeCo基淬态非晶合金的μi－T曲线中也出现了尖锐的霍普金森峰，峰值温度对应淬态合金的居里温度Tc，达到该温度时合金发生了顺磁转变。

图1 淬态 Nix（Fe0．5Co0．5）73．5－xNb3Si13．5B9Cu1（x＝5，10，15，20，25，30）合金的μi－T 曲线Fig．1μi－T curves for as－quenched Nix（Fe0．5Co0．5）73．5－x Nb3Si13．5B9Cu1（x＝5，10，15，20，25，30）alloys

当Ni含量较少（x≤20）时，初始磁导率在高温区出现了明显的上升，这说明非晶合金在高温加热过程中发生了部分晶化，而Ni含量较多（x＞20）时，合金高温区磁导率几乎一直保持较低的值，没有明显上升的部分，这可能与合金的晶化温度随Ni含量变化有关［13］。随着Ni含量的增加一次晶化温度Tx1增加，而二次晶化温度Tx2降低，ΔT＝Tx2－Tx1随Ni含量的增加而减小，说明随Ni含量的增加，非晶合金只能在较窄的温度范围内形成单一的α－Fe－Co晶化相，二次晶化伴随在一次晶化过程中，由于二次晶化形成硬磁相，所以Ni含量较高的合金样品的磁导率没有随温度升高发生明显的上升，而是一直保持较低的值，直到760℃。

根据图1中的霍普金森峰位置，可以得到不同Ni含量的FeCo基合金的居里温度，图2是居里温度与Ni含量x的关系。从图2可知，Ni含量为x＝10的非晶合金（以下称x＝10合金，其它类同）的居里温度最高，其值约为430℃，小于Ni含量为零的（Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1非 晶 合 金 的 居 里 温度（约为460℃）；随着Ni含量的增加，合金的居里温度迅速下降，当x＞15后，非晶合金的居里温度下降到了300℃以下，该值低于典型的FINEMET型Fe基合金的居里温度值（300℃），表明过多的Ni含量对FeCo基纳米晶合金的高温磁性是不利的，所以同时具有高初始磁导率和高居里温度的新型纳米晶合金有望在x＝5～10的纳米晶合金中获得。

图2 居里温度 与Ni含量x的关系Fig．2The dependence of Curie temperature Tcand Ni content

2．2 Ni含量对FeCo基合金初始磁导率的影响

图3是x＝5的合金循环加热的μi－T 曲线，循环加热（升温速率为10℃／min）的最高温度分别为385℃、500℃、740℃（见图3中标注，以下各图中标注含义与此相同），且达到最高温度时保温0．5 h。从淬态合金经过385℃退火后降温的μi－T曲线可以看出，磁导率在降温过程中略有上升，这与合金内应力的释放有关，而在400℃附近出现了尖锐的霍普金森峰，表明x＝5的合金样品经过385℃退火后没有纳米晶相析出。

从经500℃退火后的降温曲线可以看出，霍普金森峰消失且初始磁导率大幅度上升，这可能有以下两方面原因：一方面合金经500℃退火后已形成了非晶相和纳米晶相两相共存的双相纳米晶合金，由于铁磁性晶化相的磁矩远远大于非晶相，所以使得磁导率上升；另一方面，由于含Ni的FeCo基合金的晶粒尺寸较小，可以认为是单畴结构，在这种情况下，各向异性对磁化过程有很大的影响，而应变又对各向异性有较大的影响［14］，在较高温度下退火，合金的内应变减小，从而使磁导率上升。在经500℃退火后的升温曲线中初始磁导率随温度缓慢下降，在400℃附近快速下降到几乎为零，表明晶化相间的交换耦合作用被顺磁性的非晶相阻断。

从最高温度为740℃的曲线可知，温度上升到570℃附近，初始磁导率开始缓慢上升，这可能是由于纳米晶相的大量析出造成的。650℃以后，由于硬磁相析出初始磁导率开始下降，700℃以后磁导率下降到几乎为零。

含Ni的FeCo基合金的初始磁导率随温度的变化规律与FeCo基合金相似，但是500℃真空退火处理的x＝5的合金样品初始磁导率约为4000，低 于 500 ℃ 退 火 的 （Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1合金（μi≈5000），这可能是由于Ni的加入使饱和磁感应强度降低造成的。所以，x＝5的合金较FeCo基合金的居里温度和初始磁导率都有所下降，没有改善FeCo基纳米晶合金的软磁性能。

图4是x＝10的合金循环加热、冷却过程的μi－T曲线。图4和图3相似，经380℃退火后淬态合金的内应力的释放，磁导率有所上升，在430℃附近出现尖锐的霍普金森峰后磁导率迅速下降到零，经500℃退火的合金的初始磁导率约为1400，也低于500 ℃退火的（Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1合金的初始磁导率，这表明x＝10的Ni含量也没有改善FeCo基纳米晶合金的软磁性能。

图3 淬态 Ni5（Fe0．5Co0．5）68．5Nb3Si13．5B9Cu1 合金在连续循环加热冷却过程中的μi－T曲线Fig．3μi－T curves for as－quenched Ni5（Fe0．5Co0．5）68．5Nb3Si13．5B9Cu1alloy in the process of heating－cooling cycle

图4 淬态 Ni10（Fe0．5Co0．5）63．5Nb3Si13．5B9Cu1 合金在连续循环加热冷却过程中的μi－T曲线Fig．4μi－T curves for as－quenched Ni10（Fe0．5Co0．5）63．5Nb3Si13．5B9Cu1alloy in the process of heating－cooling cycle

图5是x＝15的合金经连贯循环加热冷却过程的μi－T曲线。由图5可以看出：经385℃退火的合金的μi－T曲线在300℃附近出现了霍普金森峰，表明经385℃退火的合金没有发生纳米晶化，而经500℃退火的合金初始磁导率较大，大于x＝5和x＝10的合金样品，而且比FeCo基合金的初始磁导率也大。这可能是Ni含量增加使得纳米晶合金的磁致伸缩系数减小而引起的。经550℃退火后，合金的磁导率大幅度下降，这可能与硬磁相的析出有关。

图6是x＝10的合金385℃、600℃、730℃退火的μi－T曲线。从图6可以看到，经500℃退火的合金样品初始磁导率明显增加，室温下初始磁导率约为10500，远远高于500 ℃退火的（Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1合金，这可能是Ni的加入使合金的磁致伸缩大幅度减小引起的。

对比图3、图4可以发现，经500℃退火后，x＝20合金样品的初始磁导率低温区时随温度的增加而增加，最后在居里温度附近快速下降到零，这与x＝5、10的合金变化都不相同，可能是因为随着Ni含量的增加，一次晶化温度也将增加，所以500℃退火后合金样品没有纳米晶析出，仍为非晶态合金。经过550℃退火后的合金样品的初始磁导率快速下降到400左右（图6），表明经550℃退火后，合金中已经有硬磁相析出。

从图6还可以看出，随Ni含量的增加，二次晶化温度降低，形成单一bcc结构的FeCo相的温度范围变小，且随Ni含量的增加，室温下初始磁导率增加。这是因为Ni含量增加使得合金的饱和磁感应强度减小，同时也说明Ni含量的增加会使合金的磁致伸缩系数减小。

Ni含量x＝25，30的FeCo基合金样品因居里温度过低，已无高温磁性研究的价值，故在此不做分析。

图5 淬态 Ni15（Fe0．5Co0．5）58．5Nb3Si13．5B9Cu1 合金在连续循环加热冷却过程中的μi－T曲线Fig．5μi－Tcurves for as－quenched Ni15（Fe0．5Co0．5）58．5Nb3Si13．5B9Cu1alloy in the process of heating－cooling cycle

图6 淬态 Ni20（Fe0．5Co0．5）53．5Nb3Si13．5B9Cu1 合金在连续循环加热冷却过程中的μi－T曲线Fig．6μi－T curves for as－quenched Ni20（Fe0．5Co0．5）53．5Nb3Si13．5B9Cu1alloy in the process of heating－cooling cycle

3 结论

1）FeCo基纳米晶合金中加入Ni后，合金的居里温度有所下降，当Ni含量x≥20时，合金的居里温度降低到300℃以下，低于一般的Fe基纳米晶合金的居里温度。

2）退火后Ni含量较少（x＜15）的纳米晶合金的初始磁导率低于FeCo基纳米晶合金的，这可能是由于Ni的加入使饱和磁感应强度减小造成的，Ni含量较多（x≥15）的纳米晶合金，室温下磁导率远远大于FeCo基纳米晶合金，这表明大量的Ni加入FeCo基合金可以使合金的磁致伸缩系数大幅度减小，但是此时合金的居里温度低于Fe基纳米晶合金，已失去了高温磁性研究的价值。所以Ni加入到（Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1合金中，没有形成同时具有高居里温度和高磁导率的纳米晶合金。

［1］Yoshizawa Y，Oguma S，Yamauchki K．New Fe－based soft magnetic－alloys composed of ultrafine grain－structure［J］．J Appl Phys，1988，64：6044－6046．

［2］Yoshizawa Y，Yamauchi K，Yamane T，et al．Common mode choke cores using the new Fe－based alloys composed of ultrafine grain structure［J］．JAppl Phys，1988，64：6047－6049．

［3］Gilman J J．Flow via dislocations in ideal glasses［J］．J Appl Phys，1973，44：675－679．

［4］Gleiter H．Studying on ultrafine particles：crystallography，methods of preparation and technological application［J］．Prog Mater Sci，1989，33：223－315．

［5］Suzuki K．Cadogan J M．Role of the residual amorphous phase in the intergranular magnetic coupling in nanocrystalline magnetic alloys［J］．J Magn Mater，1999，203：229－230．

［6］Wang Z．He K Y，Jin J，et al．J．Temperature dependence of permeability for FeCuMSiB alloys［J］．Mater Sci Eng A，2001，1046：304－306．

［7］王治，张鹏，张东须，等．（FexCo1－x）73．5Cu1Nb3Si13．5B9合金高温磁性的研究［J］．功能材料，2007，38：957－959．

［8］Han Y M，Wang Z，et al．Influence of Co content on the structure and magnetic permeability of nanocrystalline（Fe1－xCox）73．5Cu1Nb3Si13．5B9alloys［J］．Materials Science and Engineering Engineering：B，2008，156：57－61．

［9］近角聪信．磁性体手册［M］．北京：冶金工业出版社，1984．

［10］Agudo P，Vázquez M．Influence of Ni on the structural and magnetic properties of NixFe73．5－xSi13．5B9Nb3Cu1（0≤x≤25）alloys［J］．J Appl Phys，2005，97：023901－1－023901－6．

［11］Elbaile L，Crespo R D，et al．Surface and bulk magnetic properties of amorphous and nanocrystalline Ni－substituted FINEMET samples［J］．Journal of Non－Crystalline Solids，2008，354：5143－5146．

［12］Knipling Keith E，Daniil M W，Matthew A，et al．Febased nanocrystalline soft magnetic alloys for hightemperature applications［J］．Appl Phys Lett，2009，95：222516－1－222516－3．

［13］Liu Y S，Zhang J C，Yu L N，et al．Magnetic and frequency properties for nanocrystalline Fe－Ni alloys prepared by high－energy milling method［J］．Journal of Magnetic and Magnetic Material，2005，285：138－144．

［14］Herzer G．Nanocrystallie soft magnetic materials［J］．

Phys Scr，1993，49：307－309．