王加华，王一方，屈凌波

（1.许昌学院 食品科学与工程学院，河南 许昌 461000；2.河南省许昌市食品药品监督管理局，河南 许昌 461000；3.河南工业大学，河南 郑州 450001）

粮食品质近红外光谱无损检测研究进展

王加华1，王一方2，屈凌波*3

（1.许昌学院 食品科学与工程学院，河南 许昌 461000；2.河南省许昌市食品药品监督管理局，河南 许昌 461000；3.河南工业大学，河南 郑州 450001）

介绍了粮食品质近红外光谱（NIRS）评价的原理，对NIRS检测中常用化学计量学方法的特点和作用进行了归纳，着重阐述了小麦、谷物和玉米3种主要粮食的定量成分检测以及品种、病虫害等定性判别的国内外研究进展，列举了NIRS技术在粮食品质检测方面的在线应用实例，最后对NIRS技术在粮食领域的应用前景进行了展望.

近红外光谱；化学计量学；粮食；品质；无损检测

0 前言

近红外光谱（Near Infrared Spectroscopy，简称NIRS）分析技术集物性学、化学、物理学、计算机科学、信息科学及相关技术于一体，已经发展成为一个十分活跃的研究领域，该技术越来越多地受到国内外仪器分析专家的瞩目[1].根据ASTM定义，近红外的谱区波长范围为780～2 526 nm，而在一般应用中往往把波长在700～2 500 nm范围内的电磁波作为近红外谱区，习惯上又将近红外光划分为短波近红外（700～1 100 nm）和长波近红外（1 100～2 500 nm）两个区域.

过去的20年，NIRS分析技术逐渐成为一个流行的、重要的技术，被广泛应用于多种行业的质量分析.在国内，随着社会认知程度不断提高，检测理论日趋成熟，检测仪器已从实验室通用型向专用型转变，实际应用逐步扩大.近红外光谱技术作为一种快速、高效、适合过程在线分析的有力工具，在粮食（包含小麦、谷物、玉米等）品质检测方面得到了广泛的应用.笔者主要对NIRS技术在粮食品质及加工过程无损检测中的应用研究和进展进行了综述.

1 粮食品质的NIRS评价原理

NIRS分析是基于物质分子振动性质建立起来的一种分析方法.一方面，近红外光谱受含氢基团X-H（X为 C、N、O）倍频和合频吸收的重叠主导[2]，记录的是分子中单个化学键振动的倍频和合频信息，综合反映物质化学成分的信息；另一方面，近红外光谱也受到物质的颗粒、质地、构成等物理因素影响，光透过物质的散射程度差异明显，从而光谱信息中也包含了产地、品种、虫害及转基因等因素的信息.因此，通过光谱解析结合化学计量学方法可实现粮食化学成分的定量分析和品种、产地、病虫害及转基因的定性识别.

近红外光谱的测定方法主要有：漫透射光谱法和漫反射光谱法[2].漫透射光谱法是指将待测样品置于光源与检测器之间，检测器所检测的是透射光或与样品分子相互作用后的光（承载了样品的结构与组成信息）.漫反射光谱法是指将检测器和光源置于样品的同一侧，检测器所检测的是被样品以各种方式反射回来的光.

近红外光照射到粮食样品上，主要有6种作用模式，如图1所示.漫透射光和漫反射光承载了粮食内部信息，采用不同的收集方式即可获得谷物漫透射光谱和漫反射光谱.漫透射光的光程较漫反射要大，获得的信息更加丰富，但是信号较弱，需要大功率的光源；而漫反射获得的是粮食浅层信息，但是信号较强，对光源要求不严格.在实际应用中，针对不同检测要求，可以灵活选择光谱采集模式.

图1 近红外光与粮食作用示意图

2 NIRS检测中常用的化学计量学方法

NIRS为分子倍频与合频的振动光谱，谱带宽，重叠较严重，而且吸收信号弱，信息解析复杂，常用化学计量学方法进行光谱解析.因此，化学计量学是NIRS分析技术的重要内容之一，主要包括数据预处理、特征信息提取及建模方法等3个方面内容，近红外光谱预处理、特征信息提取和建模方法及特点见表1.

近红外模型的稳健性评定一般采用校正相关系数（Correlation CoefficientofCalibration，RC）、校正均方根误差（Root Mean Square Error of Calibration，RMSEC）、交互验证均方根误差（Root Mean Square Error of Cross Validation，RMSECV）.模型适应性主要以外来未知样品集对模型进行评价，主要有：预测相关系数（Correlation Coefficientof Prediction，RP）、预测均方根误差（Root Mean Square Error of Predication，RMSEP）、预测相对分析偏差（Ratio of Prediction to Deviation，RPDp）.当模型有较高的 RC、RP、RPD p和较小的RMSEC、RMSEP时，则模型具有良好的稳健性和适应性.

3 近红外光谱分析技术的应用

粮食行业是近红外光谱分析技术最早应用的领域之一.自上世纪50年代，Norris等[14]将NIRS技术应用在测定粮食等农副产品的品质方面以来，NIRS技术凭借其独特的优势，在整个粮食产业链的各个方面得到逐步应用.

3.1 粮食内部成分的NIRS定量分析

粮食内部成分指标主要包含水分、淀粉、蛋白质、油分、灰分等，大量学者采用NIRS技术结合化学计量学方法进行了粮食内部成分的定量分析，取得了良好效果.

玉米成分的NIRS定量分析，有利于玉米按质收购、分类加工以及优良品种的筛选.魏良明等[15]以我国常用玉米自交系、杂交种样品为材料，建立了近红外反射光谱测定玉米完整籽粒的粗蛋白、粗淀粉和油分含量的PLS校正模型，其模型的RMSEP分别为0.31%、0.88%和0.33%，并提出了作物近红外光谱的某些特征具有遗传性这一观点.崔志立等[16]用发光二极管作为光源，在短波近红外区选择6个波长的滤光片作为分光器件，研制了单籽粒玉米油分无损测定仪，并得到单籽粒玉米油分模型的RMSEP为0.72%.Baye等[17]采用近红外技术检测单粒玉米成分，建立了蛋白质、淀粉、热量等模型，其 RMSEP分别为 2.3 mg/Kernel、17.8 mg/Kernel和93.9 cal/Kernel.曹璞等[18]研究了近红外玉米蛋白质成分分析仪器设计的波段选择，在近红外的一倍频波段（7 000～5 500 cm-1），采用 1stD处理后建立的PLS模型效果最佳，其RMSEP为0.357%.Zhu等[19]将玉米近红外光谱进行OSC处理后，建立了水分、蛋白质、油分和淀粉的SVM模型，其RMSEP分别为0.019 0%、0.129 7%、0.067 5%和0.268 4%.

蛋白质含量是评价小麦内部品质的重要指标之一.张录达等[20]比较了PCR和PLS法建立的小麦蛋白质近红外模型的精度，其PCR模型的相关系数RC和平均相对误差分别为0.986、0.837，PLS模型分别为0.977和1.09.郑咏梅等[21]采用短波（833～1 111 nm）近红外漫反射法测定单粒小麦蛋白质含量，选择不同预处理方法优化PLS模型，其RC为0.985，RMSEC为 0.30，RMSEP为 0.439.金华丽等[22]利用近红外谷物分析仪采集小麦籽粒样品的近红外光谱，近红外光谱经2ndD及MSC处理，结合PLS建立了小麦籽粒中的蛋白质含量测定的定标模型，其 RC、RP分别为 0.934和 0.979.王卫东等[23]应用近红外漫反射光谱技术（1 100～2 498 nm）研究单株小麦整粒蛋白质含量，采用MSC和1stD处理建立PLS模型（RMSEP=0.400）.水分是小麦收购、贮藏等参考的重要指标之一，金华丽等[24]利用波通DA7200型近红外光谱分析仪采集样品近红外光谱，选择合适的光谱区间及光谱预处理方法，采用PLS和留一法内部交叉验证方式建立定标模型，对小麦水分进行测定，其RMSEP为0.092 9%.沉降值是反映小麦品质的综合指标.沉降速度和体积反应了面筋含量和质量，测定值越大，表明面筋强度越大，面粉的烘烤品质就越好.翟美景等[25]采用FT—NIRS光谱仪采集漫反射小麦光谱，采用PLS建立了小麦的Zeleny沉降值模型（RMSEC=2.45，

RMSEP=2.68），证明了近红外漫反射光谱技术应用于小麦Zeleny沉降值测定的可行性.戴常军等[26]选用2006-2008年良种补贴小麦品种及2007年小麦主产区的主要品系组成原始样品集，利用透射型近红外仪FOSS1241扫描光谱建立Zeleny沉降值模型，其系数达到了0.87，标准误差在±2.5 mL，此结果完全能够满足育种的前期世代筛选，以及面粉加工企业对原料收购时的控制.

表1 近红外光谱预处理、特征信息提取和建模方法及特点

大米是我国重要的粮食种类之一，其品质指标主要有淀粉、蛋白质、水分、脂肪酸等.近红外透射光谱法作为一种快速而准确的定量分析手段，在稻米加工企业品质管理、大米品质分析和大米贸易检测上有广阔的应用前景.大米蛋白质含量是影响大米营养及食味特性的一个重要指标.刘建学等[27]用BP-ANN方法建立了不同类型、不同粒度的大米样品蛋白质含量预测模型，结果表明模型相关系数达0.90以上.肖昕等[28]用改进的最小二乘法（MPLS）、PLS和PCR进行校正时，其模型的 RC分别 为 0.994、0.995、0.995，RMSEC分 别 为 0.125 8、0.117 7、0.120 7.王远宏等[29]利用近红外光谱分析技术采集不同大米样品蛋白质的光谱图，并提取蛋白质官能团的特征值在波长 785、910、1 020、1 040 nm处的吸光度，采用非线性幂函数曲线，建立预测模型（RP=0.973）.大米直链淀粉含量是影响大米蒸煮食味特性的一个重要指标.直链淀粉含量越高，粘性越小，米饭越硬，饭粒干燥而蓬松、色泽发暗.采用NIRS技术快速测定直链淀粉含量有重要意义.刘建学等[30]借助PCA分析，确立了用于近红外光谱分析的BP-ANN的输入输出模式对，建立了不同类型、不同粒度的大米样品直链淀粉含量预测模型（RP=0.895，RMSEP=0.566）.张巧杰等[31]采用相关成分分析法对大米直链淀粉的近红外光谱进行分析，根据选取变量建立模型（RC=973，RMSEP=1.90），模型的预测能力得到显著提高.依据稻米的食味值与其主要成分（水分、蛋白质、直链淀粉和脂肪酸）和干燥温度有关，而近红外光谱技术可以测定稻米的主要成分值，因此，NIRS技术也被用于评价稻米的食味值.郑先哲[32]采用专家模糊评判方法确定稻米的食味值，建立了稻米食味值与其主要成分之间的ANN网络结构模型，误差分析结果表明该方法可以较好预测稻米的食味值.Sinelli等[33]利用傅立叶变换近红外光谱和电子鼻技术研究了碾碎、煮半熟及速煮米的最佳蒸煮时间，并与胶凝时间、建议蒸煮时间进行比较.结果显示，经过2ndD处理后建立PCR模型，近红外光谱法计算的碾碎、煮半熟大米最优蒸煮时间分别为940 s、729 s与建议蒸煮时间（840～960 s、720～780 s）相符，而对于速煮米，其结果相差近2倍.

3.2 粮食特性的NIRS定性识别

不同品种的小麦具有不同的加工特性，需要根据小麦的特性选择深加工方法，如高筋面粉适合加工成面条，低筋面粉适合加工成糕点等，因此，NIRS技术对品种快速鉴别具有实际意义.Miralbés等[34]采用近红外反射光谱技术（400～2 500 nm）判别欧洲小麦品种，选取了2003、2004年收获的14个品种进行建模，其预测正确率达94%.Cocchi等[35]研究了近红外技术用于硬质小麦粉中掺入普通小麦粉（掺入量范围：0～7%）的定量识别，采用SNV进行光谱预处理分别建立MLR和PLS模型，比较而言SNV-PLS结 果 最 优（RMSEC=0.290 3，RMSEP=0.397 4）.Delwiche等[36]利用近红外反射光谱识别蜡质小麦（低直链淀粉），蜡质小麦识别率接近100%，然而非蜡质小麦间（共3类）识别率为60%.Jirsa等[37]采用近红外技术研究了不同品种小麦的加工及焙烤特性.

粮食在不合适的贮藏环境中，常受到病虫害、微生物侵害，近红外光谱技术也可用于相关检测识别.Maghirang等[38]采用自动近红外系统检测小麦中昆虫，对于活体昆虫，检测模型的Rc=0.84，RMSECV=0.27，判别正确率为93%，对于不同死亡时间昆虫检测判别率为91%～96%.Delwiche等[39]采用二极管阵列式近红外光谱仪（940～1 700 nm）识别主要由镰刀霉引起枯萎病及其他形式损害的小麦粒，枯萎病、其他形式损害与正常小麦粒之间的正确判别率为95%和98%.Pearson等[40]采用近红外透射（500～950 nm）和反射（550～1 700 nm）技术分别检测单粒玉米中黄曲霉毒素，对于高含量（＞100 ppb）和低含量（＜10 ppb）鉴别具有良好精度（＞95%），透射优于反射，对于中等含量（10～100 ppb）的单粒玉米检测效果较差（＜25%）.

3.3 NIRS在线分析

近几年来，NIRS分析技术以其响应速度快、无需样品特殊预处理的优势，在物质成分分析中实现了连续分析和自动控制.另外，随着光电技术、信号处理技术和计算机技术的发展，国内外的研究工作者正将近红外光谱分析技术从实验室转向在线应用，并已取得了阶段性成果.

张广军等[41]采用近红外透射光谱分析技术，建立了用于粮食加工过程中的蛋白质含量在线监测系统.宽光束照射、透射光谱的二阶微分处理和稳定的ANN预测模型是保证监测系统有效工作的关键.同时建立了用于小麦蛋白质含量现场在线监测的最佳BP-ANN模型，其RMSEC为0.12%，RMSEP为0.15%.该监测系统的研究不仅可以直接应用于谷物成分含量的在线监测，而且所涉及的方法也同样适合于其他光谱分析应用.

在面粉挤压加工方面，近红外光谱技术也得到了较好应用.由于面粉在挤压加工后，水分含量的变化对干燥过程中空气特性有一定的调制作用，因此需要在线实时监控水分含量.De Temmerman等[42]开发了面制品水分含量的近红外光谱在线检测装置，如图2所示，将光纤探头安装在挤出模具下方的开孔处，光谱仪波长范围为308～1 704 nm.在粗粒小麦粉挤压加工面制品过程中，采集漫反射光谱，采用原始光谱数据和3个主因子建立了PLS模型，其RMSECV为0.024 0 kg/kg；另外选择了33个变量建立MLR模型，其RMSECV为0.001 9 kg/kg.研究结果表明，NIRS技术可用于面制品工业的过程控制.

图2 挤压面制品水分近红外光纤在线检测装置

Maertens等[43]将近红外光谱检测器安装在New Holland TX64型联合收割机上（如图3所示），用于检测谷物中水分及蛋白质的含量.Zeiss Corona近红外传感器安装在洁净的谷仓旁管上，采用GRAMS/32软件包中的PLSplus/IQ模块进行数据分析.采用PLS分别建立水分和蛋白质定量模型，其RMSECV分别为0.57%和0.31%，该模型具有良好的精度，可满足实际生产需要.另外，Montes等[44]开发了相似的设备，探索NIRS技术在联合收割机上检测玉米的干物质、粗蛋白和淀粉含量的可行性.光谱仪器的近红外光谱范围是960～1 690 nm（光谱间隔6 nm），建模采用了修正的PLS方法.

图3 安装在联合收割机提升器上的近红外测量系统

在日本，Kawamura等[45]开发了一个基于近红外技术的大米品质自动检测系统（如图4所示），这个系统可依据大米品质将其分为6个等级，并对大米（精米/糙米）水分和蛋白质含量进行检测，其模型预测标准偏差分别小于0.7和0.4.Rittiron等[46]开发了单粒糙米品质近红外高速检测系统（如图5所示），其近红外采集采取透射方式（1 100～1 800 nm），PLS和MLR模型具有相近精度，糙米的干基水分和干基蛋白质含量预测偏差分别为0.24%（W/W）和 0.40%（W/W）.

图4 大米品质自动监测系统

图5 单粒糙米品质近红外检测装置

4 结论与展望

近红外光谱技术已广泛应用于粮食品质检测领域，包括玉米、小麦、大米的水分、蛋白质、淀粉、油分、灰分等定量分析，以及品种、病虫害、转基因等识别.当前，由于近红外光谱技术是最具潜力的在线控制技术，已被大众广泛接受，而且近红外技术具有无破损、可靠性强、精度高等优点，逐渐被用于食品加工过程化学和物理指标的监控.另外，值得关注的是光纤传感技术的应用显著地提高了NIRS技术在在线监控和过程控制方面的应用效果，特别是在远程监控方面更为突出.

在国外，特别是日本等发达国家，NIRS技术已广泛用于粮食收购、粮食储藏、粮食精深加工等各个环节，而近红外网络技术也得到了长足发展.目前，国内NIRS技术主要集中于实验室内粮食品质测定，在粮食加工、在线控制等方面还没有显著应用成效.

未来我国近红外光谱技术的应用趋势将体现在以下方面：（1）便携式、专用型仪器开发.我国粮食生产总量大，规模小而分散，粮食品质差异明显，在粮食收购时按质论价将是未来趋势，这样需要大量的价廉、快速、无损、高效、多指标同时测定的绿色环保型分析仪器.因此，开发便携式、专用型近红外光谱仪器将是未来发展趋势之一.（2）近红外分析模型的开发及网络建设.我国幅员辽阔，气候差异大，粮食特性存在明显差异，统一的分析模型无法满足全国各区域的需要.针对以上情况，可以按地域、品种建立多个模型，保证模型具有良好的稳健性和适应性，分别满足各地区的需求.另外，利用调制解调器、互联网或其他方法将近红外主机和近红外子机连接构成一个近红外分析网络，通过网络实施模型验证、模型转移以及日常监控等工作，保证仪器间分析结果的准确性和一致性.近红外网络建设也是实施和推进我国粮食近红外分析相关标准的重要内容.（3）近红外在线监控技术研发.在粮食收购方面，开发在线近红外分析技术，实时测定粮食各指标含量，实现按质论价.在粮食加工方面，开发在线近红外技术，对生产过程中各种化学、物理指标进行实时监控，保证产品品质和产品一致性，实现生产过程最优化控制.

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RESEARCH PROGRESSON NONDESTRUCTIVE DETECTION OF GRAIN QUALITY BY NEAR INFRARED SPECTROSCOPY

WANG Jia-hua1,WANG Yi-fang2,QU Ling-bo3
（1.School of Food Science and Engineering,Xuchang University,Xuchang 461000,China；2.Xuchang Food and Drug Administration,Xuchang 461000,China；3.Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China）

The paper described the principle of grain quality evaluation by near infrared spectroscopy(NIRS),summarized the characteristics and the effect of chemometrics method that was commonly used in NIRS detection,and emphatically discussed the research progress on the quantitative component detection and the qualitative discrimination of the varieties and pests of threemain grain crops,such aswheat,cereal and maize,at home and abroad.The paper also listed the application examples of NIRS technique in the grain quality detection aspect,and finally predicted the application prospect of the NIRS technique in the grain field.

near infrared spectroscopy； chemometrics； grain； quality； nondestructive detection

TS210.7

A

CNKI:41-1378/N.20111220.1501.017

1673-2383（2011）06-0080-08

http://www.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20111220.1501.017.html

网络出版时间：2011-12-20 03:01:44PM

2011-04-05

王加华（1979-），男，湖北荆门人，讲师，博士，研究方向为农产品在线检测技术和食品信息技术.

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