两性PAM在纸浆中吸附行为的分析

借助石英晶体微量天平和耗散监测（quarts crystal microbalance and dissipation monitoring，QCM-D）技术,用模拟表面研究了单独及同时使用聚合氯化铝（PAC）和两性聚丙烯酰胺（PAM）在纸浆中的吸附行为。由于代表吸附质量值的QCM-D频率（Δf）数据和能量耗散值（ΔD）的变化，与在QCM-D仪器表面吸附的物质粘弹性质，以及PAM和相关化合物在模拟表面的吸附行为有对应关系，因此通过QCM-D数据的Δf和ΔD值评估了被吸附的PAM分子的粘弹性质和构象变化。得到的结果表明，模拟表面吸附的PAM分子构象变化既取决于模拟表面的物质，也取决于所添加的PAM。在pH=7～8附近，吸附的PAM量达到了最大值，这与PAM的等弹性点一致。Δf和ΔD值揭示，PAM分子在这一pH范围具有扩展的构象。虽然取得详细和精确的QCM-D数据关系比较困难，但是该研究的模拟实验提供了大量PAM分子在造纸过程中纸浆纤维上吸附行为的信息。

目前，一方面是纸机不断的大型化、高速化；另一方面是纸张的低定量化、高灰分化。因此，从纸机和印刷操作方面来说，要求纸张强度稳定并提高。另外，从环境角度考虑，为了扩大脱墨浆的使用、降低吨纸水消耗、提高白水系统封闭程度……要求造纸化学品在如此恶劣的环境下也能有效地发挥其性能。

为此，造纸化学品生产企业进行了各种抄造系统化学品的改良和开发，如在浆内添加干强剂阳离子淀粉和聚丙烯酰胺（PAM）方面，对聚合物的相对分子质量、结构和离子基导入量等进行了改良，以适合各种抄造系统。

另一方面，为了提高纸张强度，使用QCM、表面等离子体激光共振装置 （surface plasmon resonance，SPR）和AFM等分析仪器对低相对分子质量的传统造纸化学品阳离子性聚合物和阴离子性聚合物在基材上的吸附行为开展了研究。

本文采用石英晶体微量天平和耗散监测（QCM-D）技术对日本国内用作造纸干强剂的两性PAM在基材上的吸附行为开展了研究。

1 实验

1.1 原料

两性PAM：相对分子质量约300万，x（阳离子基团）∶x（阴离子基团）=5%∶4%，图1为两性PAM单体的分子结构。

聚合氯化铝（PAC）：依卡 AT 8210。

图1 两性PAM单体的分子结构

PAC和两性PAM的复合体：以PAC/PAM=1/7的比例混合，调整溶液pH为7，电导率为1 000 μS/cm。两性PAM和复合体调整到pH为7、电导率为1 000 μS/cm后使用。本研究中，pH和电导率的调整分别使用了盐酸、氢氧化钠和硫酸钠溶液。

1.2 手抄片的制作

手抄片使用北美产阔叶木硫酸盐浆经PFI磨打浆后，再用100目的筛子除去细小纤维（0.05～0.20 mm，经测定，占1.1%），按照图2的流程抄造成定量为60 g/m2的手抄片。

这时化学品的添加为3种情况：（1）只用两性PAM；（2）两性PAM与PAC同时使用；（3）使用PAC和两性PAM的复合体。此外，为了除去未定着在纸浆上的化学品，在化学品添加后，用400目筛子洗净纸浆，在化学品并用时，每次都进行了化学品的去除。并且，所有过程都是使用离子交换水，pH和电导率的调整分别使用了盐酸、氢氧化钠和硫酸钠溶液。

手抄片中的PAM定量计算：通过氮分析求得纸中的氮元素量，从中算出PAM的量。

图2 手抄片制作流程

1.3 QCM-D及其工作原理

QCM-D的石英振荡器传感器在加上电压后产生一定振动，其共振频率随着吸附在传感器上的物质质量而变化，见图3。

图3 QCM-D工作原理示意图

如果吸附量增加，振动频率下降，振动频率的变化量Δf就可以看作是吸附量。实际的吸附量，一般可由Sauerbrey的公式求得：

式中：c 为常数（-0.117 mg×m2×Hz-1）；Δf为共振频率的变化量；n为泛音数。

另一方面，如果传感器停止通电，振动频率急剧衰减。这时，在传感器上吸附粘弹率较高物质时比传感器上吸附粘弹率较低物质时，传感器振动的衰减（Dissipation）变得更快。利用这一特性，可以通过ΔD（Dissipation的变化量）获得吸附在传感器上的物质粘弹性的信息。如果将它当作聚合物的形态进行评价的话，ΔD的值较低时，吸附在基材上的聚合物以小而坚固的凝聚状态存在；相反，当ΔD较大时，聚合物凝聚不足，呈现大面积扩散的构造。

QCM-D测定仪的技术参数及其使用注意事项如下。

（1） 测定仪：QCM-D 300，E 4。

（2）测定条件：规定的pH（通常 pH为7），电导率为 1 000 μS/cm。

（3） 流速：0.12 mL/min。

（4）温度：20℃。

（5） 添加的聚合物质量分数为 100×10-6（pH=7，电导率为1 000 μS/cm）。但是，PAC的添加量为PAM的1/7。

（6）添加：在装置上设置传感器后，在装置内充满缓冲溶液，在频率、衰减值完全稳定后，添加聚合物溶液。当PAM和PAC并用时，首先添加PA，吸附达到饱和（Δf值稳定）后，进行下述洗净处理，添加PAM溶液。

（7）洗净：聚合物的吸附达到饱和后，采用与聚合物溶液相同pH和相同电导率的缓冲溶液洗净装置内部（导管、室腔），除去多余的聚合物。

1.4 QCM-D 晶体传感器

QCM-D根据用途的不同可以使用不同材质的传感器，并且可以在市场出售的通用传感器表面上形成任意的薄膜，制作独自的传感器。本研究使用了市场销售的用硅涂布的AT切割水晶振荡器的硅传感器（图4，基本频率为5 MHz）和金传感器上自身形成纤维素薄膜的纤维素薄膜传感器。

图4 QCM-D水晶传感器

硅传感器用2%的十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液浸泡30 min以上，洗净；在氮气中干燥后，经臭氧处理10 min后使用。

纤维素薄膜传感器首先用UV臭氧清洗剂清洗，清洗后浸泡在聚乙烯胺水溶液中，在传感器表面形成锚定膜。将溶解在N-甲基-N-氧化吗啉（NMMO）/二甲基亚砜（DMSO）溶液里的微结晶纤维素滴在传感器锚定膜上，用旋转涂布机以5 000 r/min处理40 min，获得膜厚为10～15 nm的纤维素薄膜传感器。用超纯净水浸泡传感器，除去DMSO等不纯物质；在氮气中干燥后，用臭氧处理10 min后使用。

1.5 SPR表面等离子体激光共振

为了验证由QCM-D获得的结果，用SPR进行了同样的分析，以比较结果。SPR利用全反射条件下用激光照射玻璃基板上的金薄膜时产生的表面等离子体激光共振，能够分析薄膜对物质的吸附等，与QCM-D一样用来分析基材对物质的吸附行为。 本次研究中，为了比较用QCM-D获得的数据，使用了与用QCM-D相同的方法制成的纤维素薄膜传感器。制作方法遵循QCM-D的方法。

SPR装置的技术参数及其使用注意事项如下。

（1）SPR装置：SR 7000单通道SPR分光计。

（2） 流速：0.12 mL/min。

（3）添加的聚合物的质量分数为100×10-6（pH=7，电导率为 1 000 μS/cm）。

（4） 缓冲溶液：pH=7，电导率为 1 000 μS/cm。

2 结果与考察

2.1 纸中两性PAM的量与强度的关系

图5为两性PAM对纸张强度的影响。

图5 两性PAM对纸张强度的影响

由图5可见，纸张强度由于两性PAM的添加而提高，并且纸中PAM含量越高，强度越好。由图5还可见，纸中两性PAM含量相同时,并采用PAC以及添加复合体的情况下，纸张强度比单独添加两性PAM的好。特别是当添加复合体时，大约提高25%。而在只添加两性PAC时，完全看不到强度提高，相反随着添加量增加，强度出现下降趋势。从以上结果可以推测，影响纸张强度的不仅是纸中的两性PAM的含量，还有PAM的吸附状态。为了了解有关PAM在基材上的吸附情况，用QMC-D进行了分析。

2.2 用QCM-D分析吸附表现

图6为QCM-D分析结果的典型例子。

图6 QCM-D分析结果

可以确认，聚合物溶液添加后，Δf、ΔD的值急剧变化，聚合物在基材上的吸附加快，并在比较短的时间内达到饱和；并且，即使进行洗涤，PAM从基材上的脱落也减少。通过ΔD的值变大，可以确认，吸附了聚合物的层的粘弹率提高。因此，我们认为在求质量时，根据Sauerbrey的公式，也适合粘弹性模型的Voigt公式。但是由于没有明确的基准，本研究把Δf看作吸附量进行评价。

用QCM-D比较了化学品添加后初期的吸附速度。图7比较了化学品刚添加后的Δf变化。

图7 聚合物在硅胶吸附速度的比较

由图7可见，单独使用两性PAM时的倾斜度最大，也就是说吸附速度最快。关于手抄纸，由于在各种化学品添加后到抄纸片前确保了足够的时间，因此可以认为，本次研究中吸附速度的差异对纸张强度的影响很小。

其次，用ΔD-Δf曲线确认了聚合物在传感器的吸附。ΔD-Δf曲线显示了聚合物在传感器表面的吸附达到饱和状态，从ΔD/Δf的倾斜可以获得有关吸附物质的粘弹性资料。ΔD/Δf的倾斜越大，传感器吸附的物质粘弹率越高，倾斜度越小，粘弹率越低。

图8显示了聚合物的吸附表现。

图8 聚合物的吸附表现

由图8可见，使用硅传感器时复合体的ΔD/Δf比单独使用两性PAM或两性PAM+PAC的低。由此可以推测，复合体在传感器上形成了紧凑而坚固的结构，而两性PAM单独或与PAC并用，聚合物形成了由传感器表面向外侧扩散的立体结构。此外，PAC并用和使用复合体，ΔD/Δf大体呈直线，单独使用两性PAM时，在吸附的后半期，ΔD/Δf的变化很大。这表示当使用复合体或与PAC并用时，聚合物在传感器上的吸附比较均一，而单独使用两性PAM时，随着聚合物的吸附，在传感器上聚合物的构象发生了变化。离子性聚合物在硅传感器上的吸附主要通过电荷的静电相互作用发生，因而在单独使用两性PAM的情况下，主要靠阳离子基使两性PAM被传感器吸附；在吸附的同时，未被用于吸附的阴离子基之间产生排斥，传感器上一边吸附、一边发生聚合物的构象变化。由于这种构象变化，ΔD/Δf的值（倾斜）变大，随着吸附的进行，聚合物向外延伸，成为比较致密的状态。另外，Δf的变化也揭示了随着聚合物构象的变化，一部分聚合物脱落。在事先添加两性PAC的情况下，ΔD/Δf为直线，据此推测，传感器表面的电荷比吸附的PAC有更强的阳离子性，聚合物的吸附更强，聚合物的构象未发生变化。添加复合体的ΔD/Δf也是直线，具有比两性PAM更高的阳离子性，对传感器的吸附力比排斥力更大，因此推测也不发生构象变化。

此外，在使用纤维素薄膜传感器的情况下看到大体相同的趋势，见图9。

图9 聚合物被硅吸附的表现比较

由图9可以看到，饱和状态下的Δf值只有硅传感器的一半左右，并且ΔD/Δf的倾斜度比使用硅传感器时更大。Δf值较小（吸附量较小）是因为纤维素的电荷密度比硅低，中和传感器表面电荷所需要的聚合物量较少。ΔD/Δf的倾斜度变大，可能是因为纤维素薄膜上的聚合物吸附状态不同。有研究指出，两性聚合物构造随着吸附基材的电荷密度而变化。即，在基材电荷密度较低的情况下，聚合物在基材上向外侧大面积延伸成磁极状结构，随着电荷密度变大，在基材表面上扩散成栅栏状、煎饼状的结构。据此推测，本研究中使用纤维素基材的情况下，聚合物以从传感器表面向外侧高度延伸的形态吸附。因此，两性PAM等聚合物的吸附表现受到聚合物和基材电荷等2方面很大的影响。

众所周知，因为QCM-D的测定原理和高精度，在使用充分离解的亲水性聚合物的情况下，其Δf值受到水分子的影响。在DNA和蛋白质的分析中，其特征起了很大作用。因为本次研究必须测定聚合物的吸附量，所以，用SPR进行了比较试验。

SPR装置利用玻璃基板上金薄膜传感器上吸附的物质介电常数率，改变表面等离子体共鸣发生的入射角，通过该角度求得物质的吸附量。因此测定基材上吸附的物质的质量变化时，可以不受水分子的影响。本研究中，与用QCM-D中的分析一样使用纤维素薄膜传感器进行SPR分析。从得到的结果可以确认，用PAM或复合体达到饱和状态时的曲折率看不到差别，传感器的吸附量相同，与QCM-D具有相同的趋势，见图10。

由此推测，在QCM-D分析结果中，单独使用PAM或复合体时，水分子对Δf值的影响没有很大差别，或者几乎没有影响。

最后，研究对pH受吸附的影响进行确认。使聚合物溶液和缓冲溶液的pH在4～10之间变化，在两性PAM的吸附达到饱和状态时进行比较。结果显示，平衡时的Δf和ΔD在pH=7～8附近分别达到最大值，见表1。

图10 SPR分析结果

表1 在pH=4～10范围内两性PAM吸附频率和衰减的变化

本研究使用的两性PAM的等电点确认在pH=7.5附近，并且知道两性PAM在等电点附近形成聚离子复合体。另一方面，在低pH、高pH时，两性PAM由于聚合物内离子基团间的排斥作用，变成扩散的形状。由以上结果推测，两性PAM在其等电点时，聚离子复合体以立体扩散的形状被吸附，离开等电点后，在基材表面以扩散的形状被吸附。

3 结论

浆内添加的两性PAM干强剂不仅其含量，而且吸附形态都会影响它的增强效果。用QCM-D对两性PAM等聚合物吸附行为的分析结果确认，聚合物在基材上的吸附形态随着聚合物电荷密度和基材电荷密度的不同而不同；而且，也随着pH的变化而变化，在等电点附近，形成立体的最大扩散的结构。研究认为，通过确认pH和纸张强度的关系，也可以确认吸附形态与纸张强度的关系。今后将利用不同离子导入基团量和比例的PAM，弄清吸附形态和纸张强度的关系，进而获得有关纸张强度增强机理的有价值资料。

（杜伟民 编译）