陈明君 傅杨武 周群英

（重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）

有机化学《旋光异构》章节中，有关用R／S标记法标记含手性碳原子的构型，内容比较抽象，方法也难于掌握，是基础有机化学课程教学中的重点和难点之一.学生一般习惯于从宏观角度观察认识问题，要让他们改变思维模式，在头脑中建立起微观分子、原子团模拟的立体结构对于缺乏立体概念的初学者来说是非常困难的，教师的教学难度也大.[1]同时，由于旋光异构体的空间构型可以书写成Newman投影式、Fischer投影式和楔形式，同一构型可以采用不同的书写形式，而在立体化学教学中往往借助于立体模型来确定旋光异构体是属于R或S构型.如何使学生当堂听懂并理解教学内容，课后在没有立体模型的情况下能正确解析问题——即具有可操作性，这显得尤其重要.

手性碳原子构型的表示方法有D／L表示法和R／S表示法.D／L（相对构型）表示法有一定局限性，而R／S（绝对构型）表示法应用更普遍，R／S标记法是R，S configuration nomenclature 为确定旋光异构体绝对构型所采用的命名规则，于1956年提出.按手性原子处于一定向位的情况下，观察手性碳上直接结合的四个基团所占空间位置的次序来确定.

笔者从以下四个方面来进行手性碳原子R/S命名法的教学，取到了很好的教学效果.

（1）复习Cahn-Ingold-Prelog“次序规则”；

（2）辨清手性碳原子所连四个原子或基团的伸展方向；

（3）讲述手性碳原子R/S标记法具体实施方法；

（4）有关假手性碳原子构型的标记.

1 掌握Cahn-Ingold-Prelog“次序规则”

Cahn-Ingold-Prelog“次序规则”[2]是1956年由Cahn-Ingold和Prelog等人提出的，在有机物命名和构型标记时得到广泛的运用.其主要内容：[3]

（1）将与C=C或手性碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团.例如：I＞Br＞C1＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D（氘1中子）＞H（“＞”表示“优于”）.

（2）若与双键碳原子或手性碳原子直接相连第一原子的原子序数相同，则首先比较第二个原子中的原子序数最大的，大者为“较优”基团，如相同则再比较第二个原子中第二大的原子，还相同再比较第二个原子中第三大的原子的原子序数，（CH3）3C-＞（CH3）2CH-＞CH3CH2-＞CH3- ，假使第二个原子也相同时，则沿取代链逐次比较第三个原子中原子序数最大的原子，相同再比较第三个原子中第二大的原子的原子序数，以此类推，直到比较出来为止.例如： -CH2Cl＞-C（CH3）3；-CHBrCl＞-CH2Br；-C（CH3）2CBrClCH3＞-C（CH3）3CHBrCl，因此，Cahn-Ingold-Prelog“次序规则”是比较原子序数的大小，而不是几个原子的原子序数之和.

（3）取代基为不饱和基团，应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连.如不饱和烃基的优先次序为：-C≡CH ＞ -CH=CH2＞ (CH3)2CH-.

2 辨明手性碳原子所连四个原子或基团的伸展方向

手性碳原子所连原子或基团的伸展方向主要是三个大的方向，一是纸平面上，二是纸平面前方，三是纸平面后方，每个基团的方向学生必须正确地判断出来，如为楔形式，短线指的是在纸平面上，实楔形式在纸平面前方，虚楔形式在平面的后方；如为Fischer投影式则是横键指向平面前方，竖键指向平面后方；如为纽曼投影式，则先改写为楔形式或Fischer投影式再判断（见图一）；只有完全正确掌握手性碳原子所连四个原子或基团的伸展方向，再对手性碳原子进行标记才不会出错（见图一）.

图一

3 手性碳原子R/S标记法

将手性碳原子所连四个基团中最小的原子或原子团置于距观察者最远处（即从最小基团的反向延长线的方向）观察其余三个原子或原子团由大→中→小的排列顺序.如为顺时针手性碳原子构型为R；逆时针手性碳原子构型为S.[4]

要深入理解这几点，必须搞清楚第一、第二点的内容，在此基础上，将自己当做模型，用自己的头、左手、右手三个部位展开互成120度角，并按相应位置分别表示手性碳除最小基团外的另三基团.

如最小基团，在纸平面上，指向平面左方的话，其反向延长线的方向就应该是右方，我们就应该站在右边从右向左观察其余三基团大→中→小的排列方式，这时，我们右手指向平面后方，表示向后的b基团，头朝上表示a基团，左手表示c基团，这时判断a→b→c的顺序即观察自己的头→右手→左手，为逆时针，所以手性碳的构型为S（见图二Ⅰ）.

如最小基团，在纸平面上，指向平面右方的话，其方向延长线的方向就应该是左方，我们就应该站在左边从左向右观察其余三基团由大→中→小的排列方式，这时，左手指向平面后方，表示向后的 b基团，头朝上表示a基团，右手表示c基团，此刻判断 a→b→c的顺序即观察自己的头→左手→右手，为逆时针，其构型为S（见图二Ⅱ）.

如最小基团指向纸平面的后方，就直接从前向纸面观察其余三基团由大→中→小的排列方式，这时，头部是a基团，左手是b基团，右手是c基团，这时判断a→b→c的顺序即观察自己的头→左手→右手，为逆时针，其构型为S（见图二Ⅲ）.

如果最小基团指向平面的前方，本来应该从平面的后方来观察其余三基团的排列方式，但是从后面观察学生容易出错，仍然从从前向纸面进行观察，从前面观察其余三基团的排列方式，这时只能将头弯下来指向平面的后方表示b基团，左手向左表示a基团，右手朝右，表示c基团，此刻判断a→b→c的顺序即观察自己的左手→头→右手，为顺时针，本应从后面观察，从后向前观察的时候就应该与从前向后观察是相反的，即为逆时针，所以手性碳原子构型应该为S（见图二Ⅳ）.

如表示分子构型的式子是Fischer投影式，其方法类似于图二Ⅲ、图二Ⅳ（见图二Ⅴ、图二Ⅵ），这样判断让学生真正搞清楚了为什么用简便方法直接对Fischer投影式中手性碳原子构型的判断时，有时是顺时针为R，有时逆时针为R.

对于复杂环状化合物中手性碳原子构型的判断的时候，则将环摆放在垂直于纸面的位置，基团的指向是平面的上方、下方、前面和后面，最小基团指向平面前方和后方与 Fischer投影式判断类似（见图二Ⅶ、图二Ⅷ），如处于平面的下方，就应从斜上往斜下观察其余三基团大→中→小的排列顺序，此时头朝上表示a基团，左手向里表示b基团，右手朝外表示c基团，判断a→b→c的顺序即观察自己的头→左手→右手顺序，为逆时针，手性碳原子构型为S（见图二Ⅸ）.

如最小基团处于平面的上方，就应从平面的下方来进行观察，这样学生很难观察，这时仍然从平面的上方从上往下观察其余三基团大→中→小的排列顺序，此刻将头弯下表示向下a基团，左手朝里表示b基团，右手朝外表示c基团，判断a→b→c的顺序即观察自己的头→左手→右手顺序，为逆时针，但本应从下向上看，与从上向下看的顺序相反，即为顺时针，所以手性碳的构型就应该是R构型（见图Ⅹ）.

图二

4 假手性碳原子构型的标记[5]

当不对称碳原子上所连的取代基是构造式相同而构型互为异构的基团时，确定其R／S构型可根据以下两条优先性规则来处理，其一是R型基团较 S型基团优先（见图三Ⅱ、Ⅲ），其二是顺型基团较反型基团优先（图三Ⅰ）.

通常把像 C3这样结构特殊的碳原子定义为假手性碳原子，对假手性碳原子所产生的两种不同构型小写字母r和s表示.在标记C3的构型时，若只运用教材中介绍的“次序规则”必然会受到限制，因为无法比较两个构造相同但构型不同的手性基团的优先次序.在这种情况下，一条十分重要的规则是“R构型比S构型优先”，亦即CR＞CS，该规则同样适用于烯烃顺反异构的命名（见图四）.依据这一规则，则假手性碳原子C3的两种构型就很容易标记.另一方面，由于假手性碳原子的出现和内消旋体的存在，使得 2，3，4—三羟基戊二酸的旋光异构体只有四种，即一对对映体(2R，4R)和(2S，4S)及两个内消旋体(2R，3r，4S)与(2R，3s，4S)[6]（见图五）.

图四

图五

对于2,3,4,5—五羟基庚二酸的一种旋光异构体中手性碳原子C4的构型标记，手性碳原子C2和C3的构型相同或不同，C5和 C6的构型相同或不同，都影响到C4的构型标记.对此复杂情况下的特殊规定是：RR型＞ RS型；SS型＞ SR型.据此分析比较，由于相同构型(2R，3R)＞不同构型(5S，6R)，所以标记C4为S构型，该化合物的旋光异构体命名为：(2R，3R，4S，5S，6R)—2,3,4,5—五羟基庚二酸[6]（见图六）.

图六

5 小 结

通过上述内容的讲解，学生不仅可以熟练掌握Cahn-Ingold-Prelog“次序规则”及分子的空间结构，同时还可以简便、快捷、准确地标记手性碳的构型，特别是一些复杂分子中手性碳原子构型的判断，学生也最容易接受和掌握，在教学中取得了很好的效果.

[1]文瑞明，罗新湘，关于立体化学中几个问题的注记[J].益阳师专学报，2002（3）：68-70.

[2]林颖.有机化合物 IUPAC命名规则[M].杭州：浙江科学技术出版社，1985.

[3]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2005.

[4]曾昭琼.有机化学（第 4版）[M].北京：高等教育出版社，2004.

[5]黄小齐，王晓燕.关于手性碳原子[J].大学化学，1993（3）：49-50.

[6]刘泽民，李振梅，郭永新.与R／S构型有关的一组命名特例[J].洛阳农业高等专科学校学报，2000（1）：33-34.