覃 毅

(安美特(中国)化学有限公司，广东广州 511356)

塑料基体直接电镀的前处理工艺

覃 毅

(安美特(中国)化学有限公司，广东广州 511356)

塑料基体直接电镀的工艺为:用含Pd2+离子的CrO3和H2SO4混合液进行粗化，使其表面获得均匀的粗糙度和改善后续活化工艺中钯的吸附效果。在还原工序中添加了一种特殊的表面活性剂，来增加钯的吸附。经过铜置换工序，Cu2+及其络合物在塑料表面移除了Sn2+，使得表面形成钯铜的导电膜，可以直接镀酸性铜。新型塑料电镀工艺不仅无需使用化学镀，而且操作更加容易，稳定性提高，废水处理简单，大大缩短了生产时间，生产中途无需更换挂具，生产率大大提高。

塑料电镀;粗化;活化;直接金属化

引 言

塑料电镀产品具有轻质、易加工、表面光泽性和整平性好等优点，在汽车、摩托车、五金和日常家用品中应用非常广泛［1］。传统的塑料电镀工艺包括除油、粗化、活化、化学镀和电镀的工序，其中化学镀铜是一种效率高并且价格低廉的塑料直接电镀方法［2］。但是，它们存在以下问题:1)化学镀铜液中常常含有EDTA或三乙醇胺等难以处理的络合剂;2)含有致癌物甲醛;3)工艺稳定性差，镀层易产生麻点。目前的主流工艺是胶体钯-化学镀镍工艺，尽管比化学镀铜有了长足的进步，可用于自动化生产，稳定性也有提高，但是化学镀镍液的缺点就是易老化，寿命短，需要经常更换溶液，废液处理成本较高，和化学镀铜一样存在环保压力。鉴于传统化学镀铜和化学镀镍中的环保问题，人们从20世纪80年代开始对其进行替代的直接电镀工艺的研究。

近几年来，塑料直接电镀工艺已成为塑料电镀研究的热点。直接电镀工艺根据采用的导电性物质的不同，大致可以分为三种:1)导电性高分子聚合物体系;2)钯-锡体系;3)碳粒子悬浮液体系。其中，胶体钯-锡体系相对成熟，其导电性能好，表面均匀细致，它与传统的化学镀镍、化学镀铜相比，减少了解胶的工序，甚至还可以省去预镀工序［3-8］，而且工艺流程缩小，废品率大大降低，中间无需更换挂具。

安美特公司不久前推出了新一代应用于塑料为底材的直接电镀工艺——Futuron ULTRA铜置换技术，该工艺是一种含有铜络合剂的碱性溶液，这种络合剂的性质温和，很容易被生物降解，废水处理简单，稳定性高，寿命长。它用于钯活化之后，把活化过程中沉积在塑料表面的锡置换为铜，形成钯-铜导电膜，可直接酸性电解液镀铜。本文对塑料直接电镀的前处理工艺进行了研究。

1 实验部分

试验采用的塑料是ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)和含有PC的ABS塑料［聚碳酸酯，w(PC)为45%］，A=120mm×80mm，由德国拜耳公司提供。

直接铜电镀工艺适用于ABS或含有PC的ABS塑料的装饰性电镀，其工艺如下:

除油 50g/L NaOH、30g/L Na2CO3、30g/L Na3PO4·12H2O、1g/L十二烷基苯磺酸钠，θ=30～70℃，t=3～8 min。

膨胀 100～700 mL/L EXPT塑料膨胀剂，θ=30～60℃，t=3～6 min。

注:膨胀工序应用于PC材料或者含有高PC的ABS塑料，普通ABS塑料则不需要此工序。

粗化 380g/L CrO3、396g/L H2SO4、5～15mg/L Pd2+，θ=62～68℃，t=5～15 min。

还原 50mL/L EXPT还原剂、1mL/L EXPT调校剂、40mL/L HCl，θ=25℃，t=1～3 min。

预浸 270～300mL/L HCl，θ=25℃，t=1 min。

活化 Pd-Sn胶体，θ=40℃，t=4 min。

铜置换 90 mL/L EXPT铜置换剂1、300mL/L EXPT铜置换剂 2、25mL/L EXPT铜置换剂 3、1 mL/LEXPT 稳定剂，θ=55℃，t=3 min。

光亮酸性镀铜 220g/L CuSO4·5H2O、33 mL/L H2SO4、0.1g/L Cl-，光亮剂若干，θ=24～28℃，Jκ=4 A/dm2。

1.1 除 油

大多数含PC的ABS塑料不用去应力就可以直接进行除油。在塑料注塑及其它加工处理过程中，塑料表面难免会沾上油污。除油工序不仅有利于塑料表面粗化的均匀，同时增加粗化液的使用寿命［1］。

1.2 膨胀与粗化

当应用于PC材料或者含有高PC(大于50%)的ABS塑料时，塑料通过膨胀变得柔软、粗糙(如图1SEM照片所示)，其表面的体积稍微增大，能改善粗化效果。

图1 不同膨胀时间的塑料表面的SEM照片

从图2可以看到，经过膨胀工序后再进行粗化，塑料表面的凹坑加深，这样能大大增加镀层与塑料间的结合力。

粗化一般是使用62～68℃的CrO3和H2SO4的混合溶液，粗化是塑料电镀前处理中的关键一环，直接关系着成品的成功率，主要作用是使得塑料表面呈微观粗糙，间接地增大了镀层的接触面。铬酸主要作用是氧化ABS或者含PC的ABS中的丁二烯，形成锚合点，使得塑料表面生成较多亲水性的极性基团，如=C=O、-OH、-SO3H和 -COOH等，这些基团的存在，极大地提高了塑料表面的亲水性，有利于化学结合，从而提高镀层的结合力［9］。而硫酸可以与苯乙烯反应，增加钯的结合力。

图2 粗化后塑料表面的SEM照片

从图3可以看出，未经粗化的塑料表面平整，但经过30s的粗化后，表面增加了不少的凹坑。粗化的时间一般为10min，可根据不同的ABS原料以及注塑条件而定。

钯的加入大大改善了ABS或含PC的ABS的粗化速率，并且对于形状较为复杂的工件更易于被粗化，可降低后续活化工序中钯的浓度。有不少研究表明，钯的加入对塑料表面的粗糙度、元素含量、表面官能团和胶体钯的吸附量都有明显的影响［10］。为了抑制铬雾的挥发，在粗化液中可加入少许的抑雾剂。

粗化液经过多个周期使用后，三价铬的含量会慢慢增加，当ρ［Cr(Ⅲ)］大于35g/L时，将降低粗化的速度，从而导致镀层的结合力不良、甚至漏镀。

所以ρ［Cr(Ⅲ)］必须控制在5～15g/L以内。同时，在实际的生产中，三价铬和有机聚合物的分解产物将不断增加，限制了粗化液的工作寿命。

图3 未粗化及粗化后塑料表面的SEM照片

1.3 还 原

还原工序主要是还原塑料表面的六价铬，防止后续工序的镀液被六价铬污染而导致性能下降，特别是活化镀液。还原剂不能使用亚硫酸钠等物质，否则会造成活化槽中钯的沉淀。在还原工序中加入调校剂可以改变粗化后塑料表面的特性，该调校剂可以是一种或几种表面活性剂，它使得塑料表面带电，更可帮助后续活化工序钯的吸附效果，使得难于电镀含PC的ABS或PC塑料易于电镀。从图4中可以看出，在还原工序添加了调校剂后，活化后的塑料表面的颜色明显变深，说明调校剂的加入提高了对钯的吸附效果，而表1中，通过测定活化后ABS含PC的塑料表面的元素组成，钯和锡在塑料表面上的吸附量大约增加了26%。

图4 调校剂对塑料表面的影响

表1 钯活化后含PC的ABS塑料表面的元素组成

1.4 预 浸

预浸的作用是增加活化液的稳定性，防止活化液被清洗水稀释，减少无谓的损失，同时，预浸对活化液起到一个缓冲作用，也防止胶体钯直接与塑料表面的中性水接触而导致的破坏性水解［1］。

1.5 活 化

活化是塑料直接电镀中非常重要的一环，被采用最多的是胶体钯活化。塑料经过粗化后，在活化液中基体表面与含贵金属离子Pd2+的溶液接触，然后贵金属离子很快就被二价锡还原为金属微粒而吸附在其表面。故活化的实质就是在塑料表面吸附一定量的活化中心，以能催化随后的施镀过程。

1.6 铜置换

铜置换的工作原理是首先移除塑料表面上围绕在钯周围的锡，然后把铜置换上去，从而增加了塑料表面的金属性。铜置换溶液一般由铜盐、络合剂、强碱和稳定剂等组成。在铜置换溶液中会发生如下的反应。

铜置换镀液由于长期运作，副反应的进行以及各种固体微粒与杂质的引入，会影响镀液的稳定性，反应(3)产生的Cu+，形成Cu2O沉淀，所以必须加入抑制产生Cu+的试剂，即是稳定剂，稳定剂一般都采用含S或N的化合物。稳定剂的加入对镀液有良好的稳定效果，同时对铜置换的速度影响甚微。铜置换后的塑料表面可以用万用表测量表面的电阻。经过铜置换工序后，铜将塑料表面的锡置换出去，形成钯-铜导电膜，从塑料表面的SEM图如图5所示，明显看出铜已经置换到塑料表面。从表2中得出，在铜置换后含PC的ABS塑料表面的元素组成中铜元素大约占了57%。

图5 活化后(a)及铜置换后(b)含PC的ABS塑料表面的SEM图

表2 铜置换后含PC的ABS塑料表面的元素组成

2 结论

1)在PC材料或者含有高 PC(大于50%)的ABS塑料时，电镀前处理中，膨胀工序能增加粗化的效果。

2)在粗化液中添加钯离子和在还原工序中加入调校剂都能大大增加钯的吸附效果。

3)在铜置换中，添加稳定剂可以抑制Cu+的生成，可以用SEM和EDX等方法分析铜置换的效果。

［1］郭伟，曾鑫，项昕.ABS塑料胶体钯-化学镍电镀前处理工艺［J］.材料保护，2003，36(7):48-49.

［2］蔡积庆，利用导电性能聚合物悬浮液的直接电镀工艺［J］.电镀与环保，1995，19(2):10-12.

［3］蔡积庆.采用Pd/Sn胶体催化剂的直接电镀工艺［J］.电镀与环保，1995，13(6):6-8.

［4］Morrissey，Denis M，Takach，et al.Method for electroplating non-metallic surfaces:USA，US P 4 683 036［P］.1987-07-28.

［5］Bladon，John J.Electroplating proces:USA，US P 4 919 768［P］.1990-04-24.

［6］Bladon，John J.Electroplating process:USA，US P 5 007 990［P］.1991-04-16.

［7］袁高清，廖永忠.氯化钯催化活性的研究［J］.化学世界，1998，(9):467-469.

［8］王桂香，韩家军，李宁.塑料表面直接电镀［J］.电镀与精饰，2005，27(2):20-23.

［9］王福裘.塑料电镀中两种粗化方法的比较［J］.白云科技，1990，(3):4-7.

［10］王桂香，李宁，黎德育.粗化液中钯离子对ABS塑料直接电镀的影响［J］.材料科学与工艺，2008，16(1):58-61.

Pretreatment Process for Direct Electroplating on plastics Substrates

QIN Yi
(Atotech(China)Chemical Ltd，Guangzhou 511356，China)

The mixture of CrO3and H2SO4solutions with addition of Pd2+was applied for etching process，and then the plastics have a uniform surface and an enhanced Pd2+/Sn2+colloids absorption properties.In the reduction process，a special surfactant was used to improve the colloids absorption.During the Cu-Link process，Sn2+ions around Pd0in the colloids solution was removed by Cu2+and copper complex，and then a Pd-Cu conductive layer was formed and easily to be plated by acid copper on plastics.This new plastics direct plating process has the advantage of exclusion of electroless plating process，easier operation，higher solution stability，convenient wastewater treatment and without replacement of the rack.So the production time is decreased obviously and the productivity is greatly increased.

plastics plating;etching;activation;direct metallization

TQ153.3

A

1001-3849(2010)08-0009-04

2010-02-04

2010-03-29