杨金辉王劲松周书葵邓钦文

（南华大学 城市建设学院，湖南 衡阳 421001）

0. 言

活性炭是用生物有机物质(包括煤、石油和沥青等在内)经过炭化、活化等过程制成的一种无定形炭[1]。它具有多孔结构、巨大的比表面积、吸附容量大、速度快和饱和可再生等特点，能够有效地去除水中水中的臭味、天然和合成溶解的有机物、微污染物以及一些大气中的污染气体等[2]，但是普通活性炭比表面积小、孔径分布不均匀和吸附选择性能差，故普通活性炭需要进一步的改性，满足实验和工程需要。现在常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整，对表面化学性质进行改性,进而提高其吸附性能[3]。

1.性炭改性方法

1.1.性炭表面结构的改性方法

活性炭表面结构的改性主要是通过物理或化学方法改变活性炭的比表面积和孔径分布，扩大或缩小孔径，达到改变活性炭表面结构的目的，从而提到活性炭的吸附能力。一般采用活化以及在活化过程中加入一些活化剂来开孔、扩孔、创造新孔，而一般才用热收缩法、浸渍覆盖法、气相热解堵孔法等达到缩孔的目的[4]。江霞等人还研究用微波来改变活性炭的表面结构[5]。

活性炭的活化过程首先要对原料进行炭化处理除去其中的可挥发组分，然后用合适的氧化性气体(H2O，CO2，O2和空气)对炭化物进行活化处理，从而改变活性炭的空隙结构[6]。为了创造性能功能更好的活性炭，往往还会在活化过程中加入活化剂行催化。现在常用的活化剂有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2(SO4)3、Fe2O3、KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[7,8]。

江霞等[5]等以普通活性炭为原料，用蒸馏水煮沸，洗涤数次，干燥至恒重，装入石英玻璃反应器中，放入由四川大学无线电系改装的MCL—2型微波发生器中，在高纯氮气的保护下热处理,控制微波功率,某一时间后,在氮气中冷却至100℃以下,制得的活性炭，其表面微观形貌发生较大变化，许多闭塞的孔被打开，中孔容积发生了变化，微孔容积基本不变，孔径分布变化不大，只是向小孔方向发生稍微的移动。

1.2.性炭表面化学性质的改性方法

活性炭表面化学性质的改变主要是通过一定的方法改变活性炭表面的官能团以及表面负载的离子和化合物，从而改变其表面的化学性质达到活性炭的吸附能力的提高[9]。活性炭表面化学性质改性方法可分为：表面氧化法、表面还原法、负载原子和化合物法、酸碱法等。在改性过程中常常联合不同的改性方法对活性炭进行改性，从而达到更好的改性效果。

1.2.1.面氧化法

活性炭在适当条件下经过氧化剂进行表面处理，以提高酸性基团的含量，可以增强对极性物质的吸附能力。氧化剂不同，改性后表面所含官能团的种类和数量也不同，一般氧化程度越高，含氧官能团越多[10]。常用的氧化剂有：、HClO、H2SO4、Cl2、H2O2[12]、(NH4)S2O8[13]等。

1.2.2.面还原法

活性炭表面在适当温度下通过用还原剂对表面官能团进行还原改性，提高碱性基团的相对含量，增强表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附能力。常用的还原改性方法是通过H2和N2等惰性气体对活性炭进行的高温处理得到含量较多碱性基团[14]和在NO3·H20水中的浸渍处理得到含量丰富的含氮官能团[15]。

1.2.3.载原子和化合物法

负载原子和化合物法主要是根据活性炭的具有吸附性和还原性，把活性炭浸渍在一定的溶液中，通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的原子和化合物，把金属离子进入到活性炭表面，主要是利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子。负载原子和化合物法是利用负载在活性炭上的原子和化合物与吸附质之间的结合作用从而增强活性炭的吸附能力[16]。常用的浸渍液有：Cu(NO3)2、CuCl2、Na2CO3、FeSO4、FeCl3[17]等水溶液。

1.2.4.碱改性法

酸碱改性法是利用酸、碱等物质处理活性炭，根据实际需要停止活性炭表面的官能团至所需要的数量。通常对活性炭进行酸碱改性是为了改善活性炭对以铜自理为代表的金属离子的吸附效果，常用的改性剂有HCl、NaOH、柠檬酸[18]。

2.性炭改性的表征方法

活性炭改性的效果主要是通过对活性炭物理和化学性能以及对特定物质的吸附效果改性前后的比较来衡量的，活性炭物理和化学的性能指标以及对特定物质的吸附见表1。

表1.性炭的物理和化学性能指标以及对特定物质的吸附

2.1.理性质的分析方法

活性炭的物理性质主要是通过活性炭空隙结构表征。活性炭的结构复杂，孔径从几nm微孔到肉眼可以看到的大孔，而且形状又各不相同。活性炭的孔结构对吸附能力起到一定的决定作用，活性炭的孔结构主要是通过空隙容积、孔径分布、比表面积、孔的形状来表征的。它们的分析方法主要有低温液氮吸附法[23]、Couler Omnisorp 100 CX吸附仪[24]、ASAP2010 V402氧气吸附议[5]、JSM—5900型低真空扫描电子显微镜[25]、静态压差法[26]、BET重量法、圆筒模型、密度函数理论(DFT)[17]等。

2.2.学性质的分析方法

活性炭的化学性质取决于表面所具有的官能团、原子和化合物，是通过检测活性炭的表面化学、表面官能团和表面所具有的能量等表征，它们的分析方法见表2。

表2.面化学、表面官能团、脱附活化能、的分析方法

表3.附质的分类

2.3.特定物质吸附的分析方法

对特定物质的吸附主要是通过对特定物质以及实验中要去除的物质的吸附，比较实验所的数据，从而判断活性炭改性效果的优劣。特定物质主要有乙醇、亚甲基蓝、VB12、碘、实验中要去除的物质。它们的分析方法主要有静态和动态实验、平衡和连续实验、吸附等温线实验等，而碘吸附一般采用GB/71 2496.8—1999, 亚甲基蓝吸附一般采用GB/71 2496.10—1999[28]。

3.性炭改性方法的选择原理

3.1.附质的分类

根据目前研究比较多的吸附质，可以将其分类如表3。

3.2.性方法的选择

活性炭属于非极性吸附剂，它在水溶液中可有效地吸附各种非极性有机物，但难以吸附具有一定极性的溶质。通过活性炭的改性可以改变活性炭表面的化学官能团、原子和化合物，从而改变其表面的吸附性能。通常改性使其表面具有一定的极性，可以增强其对极性物质的吸附，相反使其表面具有一定的非极性，可以增强其对非极性物质的吸附。一般表面氧化法，以提高酸性基团的含量，可以增强对极性物质的吸附能力[9]，但是强氧化剂容易使得微孔缺失，影响吸附效果，改性过程中应注意氧化剂的强度，而用还原剂对表面官能团进行还原改性，可以提高碱性基团的相对含量，增强表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附能力，通过活表面负载原子和化合物，提高与吸附质的结合力，以增强活性炭的吸附能力[18]。

吸附金属和金属离子的活性炭常采用表面氧化法和负载原子和化合物法进行改性。李湘洲等[29]分别用HNO3、H2SO4以及HNO3加乙酸铜溶液对活性炭进行了表面氧化改性处理，研究对Cr(Ⅵ)的吸附性能，结果表明酸氧化表面改性处理能增强对Cr(Ⅵ)的吸附容量，活性炭表面的羧羟比增加，其对Cr(Ⅵ)的吸附容量也随之明显增加。白树林等[30]用HNO3(1:1)氧化处理的活性炭在300～400℃下进行热处理，其表面产生较多的酸性基团，获得较高的阳离子交换容量，对Cr(Ⅲ)有较高的吸附能力。Lotfi Monser等人[31]用四丁基铵和二乙基二硫代氨基甲酸钠对活性炭进行负载原子和化合物改性，去除电镀废水中的铜、铬、锌，结果表明改性后的活性炭吸附能力更强。

吸附气体类无机物的活性炭常采用负载原子和化合物法或微波进行改性。王国兴等[32]将金属的水溶性盐经过分浸或共浸负载到活性炭上、该脱硫剂能有效地脱除H2S、CS2等硫化物。符若文等[33]采用负载原子和化合物法制备了钯和铜化合物为主的系列金属基活性炭纤维，研究了其对CO的吸附性能。实验结果表明负载铜、钯混合物的活性炭纤维对CO的吸附性能提高。何春红等[34]负载原子和化合物法对活性炭进行改性，使其负载Ni、Co、V和Mg化合物后的活性炭吸附SO2，提高了活性炭的吸附能力。杨斌武等[25]也用微波对活性炭进行改性来去除SO2，结果表明微波改性后的活性炭许多闭塞的空隙打开并向内延伸，利于SO2的传质过程，相应提高了活性炭的脱硫速率。但李开喜等[35]和Lisovskii[36]等也研究用表面还原改性法改性活性炭去除SO2，也取得了比较好的去除效果。

吸附溶液中有机物的活性炭常采用表面氧化法和负载原子和化合物法进行改性。Morwski 等[37]采用硝酸对酚基合成炭进行改性吸附三卤甲烷，结果表明改性后的活性炭表面产生大量的酸性基团，对三卤甲烷的吸附性能显著提高。潘红艳等[21]采用不同浸渍液对活性炭进行改性，研究了去对苯酚的吸附，结果表明浸渍液改变了活性炭的脱附活化能，从而影响了吸附效果。李晶等[22]也用不同浸渍液对活性炭进行改性，研究了去对苯的吸附，结果也表明了改性后脱附活化能的改变。

对有机气体的吸附研究较少，常采用何种改性方法不确定。但黄正宏等[38]研究了湿氧化改性多孔炭对低浓度苯和丁酮蒸汽的吸附，结果表明活性炭纤维经H2O2改性后，比表面积和微孔容积都增加了，利于低浓度苯和丁酮的吸附。张丽丹等[39]采用酸碱改性的方法研究了活性炭吸附苯废气，结果表明改性后的活性炭灰分降低，提高了比表面积，改变了吸附活性，从而提高了苯的吸附量。

但对活性炭改性一般不只是采用一种改性方法，往往为了达到更好的去除效果，同时采用不同的改性方法对活性炭进行改性。姚丽群等[40]采用先表明氧化后负载原子改性的方法，研究了活性炭吸毒有机硫化物，结果表明采用表面化学氧化法和负载金属的方法使活性炭表面化学性质发生改变,根据某一种有机硫化物的特性，选择不同的负载金属氧化物的种类，会取得更好的吸附效果。

总之，对不同的吸附质常采用的改性方法，见表4。

表 4 不同吸附质常采用的改性方法

4.束语

从活性炭的表面结构和表面化学性质两方面介绍了活性炭改性方法的研究进展，概述了活性炭性质的表征方法，用于比较活性炭改性前后的吸附性能，对吸附质进行了分类并总结了不同吸附质常采用的改性方法，希望给活性炭改性的研究者带来帮助。

本文只是从不同实验中总结了不同吸附质常采用的改性方法，但是对于它们的机理研究还不是很深入，希望以后的研究者能够更加深入研究，使活性炭的应用更加广泛。

[1]Gierak A, Leboda R, Odyga A. Carbon adsorbents as materals for chromatography. I Gas Chromatography [J].Materials Chemistry and Physics, 1997,53(3):216—231.

[2]严煦世,范谨初,许保玖,等. 给水工程 [M].北京:中国建筑工业出版社,1999：375—376.

[3]KICHARO HALL C, The preparation and properities of some activated carbons modified by treatment with phosgene or chlorine[J]. Cabon , 1992 ,30(2):173—174.

[4]江霞,蒋文举,金燕,等.改性活性炭在环境保护中的应用[J].环境科学与技术,2002,26(5):55—57.

[5]江霞,蒋文举,朱晓帆等.微波改性活性炭的吸附性能[J]．环境污染治理技术与设备,2004,5(1):43—46.

[6]Yang T, Lua A C. Characteristics of Activated Carbons Prepared from Pistachio-nut Shells by Physical Activation[J]. J. Colloid Interface Sci , 2003,267(2):408—415.

[7]Puziy A M, Poddubnaya O I, Martinez-Alonso A,et al.Characterization of Synthetic Carbons Activated With Phosphoric Acid[J]. Appl. Surf. Sci. 2002,200(1-4):196—203.

[8]Girgis B S,Yunis S S, Soliman A M. Characteristics of Activated Carbon from Peanut Hulls in Relation to Conditions of Preparation[J]. Mater. Lett, 2002,57(1):164—177.

[9]王鹏，张海禄．表面化学改性吸附用活性炭的研究进展[J]．炭素技术，2003,3:23—26.

[10]Polovina M, Babic B, Kaluderovic, et al. Surface characterization of oxidized activated carbon cloth[J].Carbon, 1998,34:1046—1051.

[11]Hajime T, Morio O. Infuence of acidic surface oxides of activated carbon on gas adsorption characteristicf[J]. Carbon,1996,34(6):740—746.

[12]A GIL, G DE LA PUENTE, P GRANGE. Evidence of textural modifications of an activated carbon on liquid-phase oxidation treatments[J]. Microporous Materials, 1997,12(1—3):50—62.

[13]范顺利，孙剑辉，李红星，等．改性活性炭的吸附性能变异探讨[J]．河南师范大学学报(自然科学版)，1995,23(4):48—51.

[14]Menendez J. A, Phillips J, Xia B. On the modification of chemical surface properities of active carbon: in the search of carbon with stable basic properities. Langmuir.1996,12:4404—4409.

[15]万福成等．活性炭富集溶液中Au(Ⅲ)的研究.信阳农业高等专科学校学报,1999,9(2):39—42.

[16]韩严和,全燮 薛大明,等．活性炭改性研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(1):33—37.

[17]杨娇萍,田艳红．FeCl3-CO2体系改性活性炭的研究[J].北京化工大学学报,2005,32(2);55—58.

[18]刘成,高乃云,黄廷林.活性炭的表面化学改性研究进展[J].净水技术,2005,24(4):50—52.

[19]Boehm H P.Some Aspects of the Surface Chemistry of Carbon Blacks and Other Carbons [J]. Carbon,1994,32(5):760—768.

[20]范延臻,王宝贞.活性炭材料表面化学[J].煤炭转化,2003,23(4):26—30.

[21]潘红艳,李忠,夏启斌,等.苯酚在改性活性炭上的脱附活化能[J]．华南理工大学学报,2006,34(12):72—74.

[22]李晶,李忠,奚红霞,等.笨在改性活性炭上的脱附活化能[J].过程工程学报,2006,6(5):734—736.

[23]刘守新,陈孝云,陈曦,等.表面酸碱2步改性对活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响[J].环境科学,2005,26(6):89—93.

[24]郑超,王榕,荣成,等.活性炭表面改性对钌基氨合成催化剂的影响[J].工业催化,2005,13(10):31—35.

[25]杨斌武,蒋文举,常青．微波改性活性炭及其脱硫性能研究[J]．兰州交通大学学报,2006,25(4):51—53.

[26]钟正坤,孙颖,陈银亮．活性炭担体表面改性实验研究[J]．原子能科学技术,2004,38(suppl):154—157.

[27]谢强,李兰亭,李静,等.活性炭低温氧/氮等离子体表面改性的研究[J].中国矿业大学学报,2005,34(6):688—692.

[28]廖岳华，尹笃林．改性活性炭表面羧基的催化动力学分析[J]．分析试验室,2006,25(10):11—14.

[29]李湘洲,肖建军.活性炭表面改性及其对Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J]．化工进展，2004,23(3):295—296.

[30]白树林,赵桂英,付希贤.改性活性炭对水溶液中Cr3+吸附的研究[J]．化学研究与应用,2002,13(6):63—65.

[31]Lontfi M, Nafaa A. Modified activated carbon for the removal of copper, zine, chromium and cyanide from wastewater [J]. Seperation and Purification Technology,2002,26(2-3):137—144.

[32]王国兴,黄新伟,叶敬东,等.活性炭精脱硫剂的开发及应用[J]．洁净煤技术,1997,3(3):25—26.

[33]符若文.负载金属基活性炭纤维对一氧化氮和一氧化碳的吸附及催化性能研究[J].新型炭材料,2000,15(3):1—6.

[34]何春红,郑嘉明.活性炭在烟气脱硫中的应用[J].化学工业与工程,2002,29(1):96—99.

[35]李开喜,吕春祥,凌立成.活性炭纤维的脱硫性能[J].燃料化学学报,2002,30(1):89—96.

[36]Lisovskii A, Semiat R, Aharonl C. Adsorption of sulfur dioxide by active carbon treated by nitric acide; Effect of the treatment on adsorption of SO2 and extratability of the acid foemed[J]. Carbon, 1997,35(10-11):1638—1643.

[37]Morwski A,Inagki M. Application of modified synthetic catbon for adsorption of trihalomethanes from water[J].Desalination, 1997,114:23—27.

[38]黄正宏,康飞宇,吴慧,等.湿氧化改性多孔炭对低浓度苯和丁酮蒸汽的吸附[J]．清华大学学报(自然科学版)，2000,21(1):58—60.

[39]张丽丹,赵小鹏,马群,等．改性活性炭对苯废气吸附性能的研究[J]．新型炭材料，2002,17(2):41—43.

[40]姚丽群,高利平,托罗别克,等.活性炭的表面化学改性及其多有机硫化物的吸附性能的研究[J]．燃料化学学报,2006,34(6):749—752.