金昌磊,吕 燕,苑丽质,刘华宾,蔺东海

(唐山学院环境与化学工程系,河北唐山 063000)

酸性离子液体脱除柴油中碱性氮的研究

金昌磊,吕 燕,苑丽质,刘华宾,蔺东海

(唐山学院环境与化学工程系,河北唐山 063000)

制备了咪唑类酸性离子液体[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]用于脱除催化裂化(FCC)柴油中的碱性氮,研究了反应时间、剂油比、反应温度等因素对脱氮效果的影响,确定了较适宜的脱氮条件。结果表明:在反应时间为0.5 h,V(离子液体)/V(柴油)=1/200,反应温度20℃,V(离子液体)/V(水)=1/1条件下,催化裂化柴油脱氮率为86.08%,脱氮后的FCC柴油质量明显改善。

酸性离子液体;碱性氮化物;催化裂化柴油

目前催化裂化(FCC)柴油占我国柴油产量的2/3以上,但催化裂化柴油易变色,易形成胶质沉淀,氧化安定性差,主要原因是油品中的有机氮化物尤其是碱性氮化物苯胺类、吡啶类和喹啉类在酸性物质的催化作用下容易产生化学变化,使得油品颜色加深、安定性变差[1-3]。为改善 FCC柴油的品质性能,工业上对柴油常采用非加氢精制如酸碱精制等方法除去碱性氮化物,但所使用的浓硫酸严重腐蚀设备、污染环境。为减少脱氮剂对设备的腐蚀和含油污水的产生,本课题选用咪唑类酸性离子液体[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]对FCC柴油进行脱碱性氮研究,探索适宜的脱氮条件。

1 实验部分

1.1 试剂

N2甲基咪唑(分析纯,宁波思达化工催化剂有限公司); 1,42丁烷磺内酯(分析纯,武汉风帆化工有限公司);无水乙醚(分析纯,杭州双林化工试剂厂);浓硫酸(分析纯,唐山市路北区化工厂);冰乙酸(分析纯,天津市天大化学试剂厂);乙酸酐(分析纯,天津市化学试剂一厂);苯(分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司);高氯酸(分析纯,天津市光复精细化工研究所);甲基紫(分析纯,天津市大茂化学试剂厂);原料油为华北石化催化裂化柴油,其中碱性氮含量为3.80× 10-2%,密度为0.846 g/mL。

1.2 脱氮剂的制备

在无溶剂的条件下,0.2 mol的N2甲基咪唑和0.2 mol的1,42丁烷磺内酯在室温下搅拌4 d,反应得到的白色固体用无水乙醚洗涤3次,真空干燥后得到32甲基212(丁基242磺酸基)咪唑盐。室温下将等摩尔的浓硫酸(98%)逐滴加入到32甲基21(丁基242磺酸基)咪唑盐中,于80℃下搅拌6 h,再用乙醚洗涤3次除去非离子残余物后,于50℃下真空干燥-h,即可得到淡黄色透明的酸性离子液体[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]。反应过程如下。

1.3 实验方法

酸性离子液体加入一定比例的去离子水稀释后,置于配有温度计的100 mL三口烧瓶中,并按一定的剂油比加入一定量的FCC柴油,置于恒温水浴箱内搅拌。反应结束后,将试样静置一定时间使其沉降分层,取上层油样分析测定碱性氮含量。

碱性氮含量按SH/T0162292标准采用高氯酸2冰醋酸滴定法进行分析。将试样溶于苯2冰乙酸混合溶剂中,以甲基紫作为指示剂,用高氯酸2冰乙酸标准滴定溶液滴定试样中的碱性氮至溶液由紫变蓝。根据消耗的高氯酸2冰乙酸标准滴定溶液的浓度和体积计算试样中碱性氮含量。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对脱氮率的影响

在V(离子液体)/V(柴油)=1/200,反应温度20℃, V(离子液体)/V(水)=1/1条件下,考察反应时间对脱氮率的影响,实验结果如图1所示。

图1 反应时间对脱氮率的影响

由图1可以看出,反应时间在0.5 h范围内,随着时间的增长,脱氮率增大较快,且柴油颜色变浅;当反应时间 t≥0.5 h时,脱氮率随时间延长增长缓慢。产生这种现象的原因是随着反应的进行离子液体量减少,而且反应过程中离子液体凝聚成滴状使其比表面积减小,导致反应速度放缓。因此,较适宜的反应时间为0.5 h。

2.2 剂油比对脱氮率的影响

在反应时间为0.5 h,反应温度20℃,V(离子液体)/ V(水)=1/1条件下,考察剂油比对脱氮率的影响,实验结果如图2所示。

图2 油剂比对脱氮率的影响

由图2看出,随着剂油比的增大,碱性氮化物的脱除率随之增大。这是因为柴油与离子液体互不相溶,剂油比的增大使柴油中一些脂肪胺类、吡啶类、喹啉类、苯胺类等碱性氮化物与酸性离子体碰撞几率增大,从而使柴油氮化物的脱除率增加。当V(离子液体)/V(水)≥1/200时,脱氮率随剂油比的增加变化不明显,此时柴油中残余碱性氮化物与酸性离子液体反应性能较差,增加离子液体比例对这些碱性氮化物浓度变化影响不大。因此,较为适宜的剂油比为1/200。

2.3 反应温度对脱氮率的影响

在反应时间为0.5 h,V(离子液体)/V(柴油)=1/200, V(离子液体)/V(水)=1/1条件下,考察反应温度对脱氮率的影响,实验结果如图3所示。

图3 反应温度对脱氮率的影响

由图3可看出,随着温度的增加碱性氮化物的脱除率虽增加,但变化不大。从经济效益上看,采用反应温度20℃有利于节约能耗,降低成本。因此设定反应的适宜温度为20℃。

2.4 V(离子液体)/V(水)对脱氮率的影响

在反应时间为0.5 h,V(离子液体)/V(柴油)=1/200,反应温度20℃条件下,考察离子液体浓度对脱氮率的影响,实验结果如图4所示。

图4 V(离子液体)/V(水)对脱氮率的影响

由图4可看出,当V(离子液体)/V(水)≥1时,随着V (离子液体)与V(水)比值的增加,离子液体浓度逐渐增大,碱性氮化物的脱除率逐渐降低。离子液体为粘稠液体,浓度越大粘度越大,反应过程中粘附在烧瓶底部,造成离子液体与柴油的接触面积较小。当V(离子液体)/V(水)≤1时,随着V(离子液体)与V(水)比值的减小,酸性离子液体对柴油中碱性氮化物的脱除率虽有一定程度的提高,但反应后酸性离子液体与柴油静置分层效果较差。因此,适宜的V(离子液体)与V(水)比值为1。

2.5 离子液体的重复使用性

反应结束后,可进行离子液体的回收,使用无水乙醚洗涤后再用于柴油碱性氮的脱除。在反应时间为0.5 h,V(离子液体)/V(柴油)=1/200,反应温度20℃,V(离子液体)/ V(水)=1/1条件下,考察离子液体的重复使用性,实验结果见表1。

表1 离子液体的重复使用性

由表1可以看出,离子液体使用5次以后,柴油脱氮率仍为43.75%,说明酸性离子液体作为脱氮剂具有较好的稳定性。

3 结论

在反应时间为0.5 h,V(离子液体)/V(柴油)=1/200,反应温度20℃,V(离子液体)/V(水)=1/1条件下,柴油脱氮率为86.08%。实验结果表明,经脱氮后的FCC柴油质量有明显改善,柴油颜色变浅,安定性较好;此离子液体作为脱氮剂能够减少对设备的腐蚀和含油污水的产生,且与 FCC柴油易于分离,稳定性好。

[1] 侯祥麟.中国炼油技术[M].北京:中国石油出版社, 2001:575-579.

[2] 徐春明,杨朝合.石油炼制工程[M].4版.北京:中国石油出版社,2009:32-35.

[3] Cheng Xingguo,Zhao Ting,Fu Xingguo,et al.Identi-fication of nitrogen compounds in RFCC Disel oil by mass spectrometry[J].Fuel Processing Technology, 2004,85(13):1463-1472.

(责任编校:李秀荣)

Study of Removing Basic Nitrogen Compounds from Diesel with Acid Ionic Liquid

JIN Chang-lei,LV Yan,YUAN Li-zhi,LIU Hua-bin,LIN Dong-hai
(Department of Environmental&Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China)

Acid ionic liquid[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]was prepared and used to remove basic nitrogen compounds from FCC diesel.And the influence of reaction time,ratio of oil and reagent,temperature on nitrogen removing effect were studied the optimal removing conditions determined.The results show ed that the ratio of removing basic nitrogen compounds is 86.08%at a reaction time of 0.5h,volume ratio of reagent and oil of 1∶200,temperature of 40℃,volume ratio of reagent and water of 1∶1,the quality of FCC diesel oil removed from nitrogen imp roves significantly.

acid ionic liquid;basic nitrogen compounds;FCC diesel oil

O645.13

A

1672-349X(2010)06-0074-03

2010-10-11

唐山学院应用基础项目(09005B)

金昌磊(1979-),男,讲师,硕士,主要从事石油化工基础方面的教学与研究。