崔绍江, 吴 静, 王康军, 黄 亮, 李海花, 刘翠改

(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142)

CuO-ZnO-Al2O3催化剂的改性及其 CO2加氢合成甲醇催化性能的研究

崔绍江, 吴 静, 王康军, 黄 亮, 李海花, 刘翠改

(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142)

分别以 Pd修饰的碳纳米管 (Pd/CNT)、碳纳米管 (CNT)、CeO2、Zr O2和 Pd为促进剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂进行改性,在反应温度 230～270℃、压力 2.3～2.9 MPa、空速 3 000～9 000 h-1条件下,考察各催化剂在 CO2加氢合成甲醇反应中的催化活性,并利用 SEM、XRD、H2-TPR、BET测试技术对催化剂进行结构表征.结果表明:促进剂对 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的改性作用依次为:Pd/CNT>CNT>ZrO2>CeO2>Pd.其中,Pd/CNT作为一种高效促进剂,显著提高了催化剂的比表面积,减小了催化剂的颗粒直径,促进活性组分 Cu的分散,提高催化剂的还原性能,明显改善 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的催化性能.

促进剂; 碳纳米管; Cu-ZnO-Al2O3催化剂; CO2加氢; 合成甲醇

碳纳米管 (CNT)是一类由 sp2-C构成的类石墨平面、按一定方式组合而成的新奇碳素纳米材料.从化学催化角度考虑,碳纳米管诱人的特性,除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构、以及纳米级的管腔外,其优良的电子传递性能、对氢强的吸附能力并能产生氢溢流效应也很值得注意[1].本文分别以 Pd修饰的碳纳米管 (Pd/CNT)、碳纳米管 (CNT)、CeO2、ZrO2和 Pd为促进剂,对合成甲醇 CuO-ZnOAl2O3催化剂进行改性,考察不同反应条件下各催化剂对 CO2加氢合成甲醇反应的催化性能,并用 SEM、XRD、H2-TPR、BET测试技术对催化剂进行结构表征.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Pd修饰的 CNT(Pd/CNT)的制备:称取计量的 Pd(NO3)2溶解成定量溶液,磁力搅拌30 min,之后按计量加入经酸处理过的 CNT,超声 30 min,放置一段时间,烘箱 110℃烘干,然后装入固定床反应器中,以V(H2)∶V(N2)=1∶9的混合气程序升温处理,升温速率为 2℃/min,升到 250℃后保持 2 h,降温备用.

CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备:将 Cu、Zn、Al的硝酸盐和 NaCO3各自配成 1 mol/L溶液,溶解后将硝酸盐溶液混合在一起,烧杯中加入一定量去离子水,置于恒温水浴中,控制温度为65℃,均匀滴加硝酸盐溶液和 NaCO3溶液于烧杯中,强烈搅拌并维持溶液的 pH值在 7～8之间,30 min滴完,继续搅拌 1 h,沉淀物经多次离心洗涤直至滤液呈中性,置于烘箱中经 100℃烘干 12 h后,在马弗炉中分段升温至 350℃焙烧4h,降温后于研钵内研磨均匀,压片,粉碎,取20～40目备用.催化剂记作 CZA.

促进剂改性 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备:分别以 Pd/CNT、CNT、CeO2、Zr O2和 Pd为促进剂,预先加入烧杯中(其中Ce、Zr和 Pd的来源为硝酸盐),与蒸馏水混合,超声波震荡30 min.以下制备方法同 CZA催化剂,经改性后的催化剂分别记为 Pd/CNT-CZA、CNT-CZA、CeO2-CZA、ZrO2-CZA和 Pd-CZA.除 Pd促进剂的质量分数为 0.4%外,其余促进剂的质量分数均为 8%.

1.2 催化剂的评价

催化剂对 CO2加氢制甲醇的活性评价在加压固定床连续流动反应系统上进行.催化剂用量为 1 g,反应前经V(H2)/V(N2)=1/9的混合气程序升温至 250℃,还原 3 h,然后降至 230℃,切换为 CO2和 H2的混合气进行甲醇合成反应.反应后的混合气由气相色谱仪热导检测器(TCD)在线分析,色谱柱为 GDX-101和 Porapak T串联使用.根据分析结果计算 CO2转化率、甲醇的选择性以及甲醇的收率.

1.3 催化剂的表征

催化剂的表面形貌由德国 LEO-1530型扫描电镜(SEM)进行观测;催化剂的 XRD物相分析采用日本理学 (Rigaku)D/max 2500 PC型 X射线衍射仪,Cu靶、Kα射线,管电压 50 kV,管电流 300 mA,石墨单色器使衍射束单色化,扫描范围 10°～80°;催化剂的BET比表面积用N2吸附法由 SSA-4000孔隙及比表面积分析仪测定.

H2-TPR测试在 TP5000型多功能吸附仪上进行.称取 50 mg催化剂样品装入石英玻璃管反应器,室温下通入 N2,程序升温至 400℃,吹扫30 min,然后降至室温切换成V(H2)/V(N2)= 1/9的混合气,以 10℃/min的速率由室温升到所需温度,TCD检测器记录耗 H2信号.

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件下催化剂性能的比较

2.1.1 不同温度下催化剂性能的比较

在压力为 2.3MPa,空速 3 000 h-1,n(H2)∶n(CO2)=3∶1的条件下,改变反应温度,考察各催化剂在 CO2加氢制甲醇反应中的催化活性,结果如图 1～图 3所示.从图 1可以看出:随着反应温度的提高,CO2的转化率都呈上升趋势,但这种上升趋势随温度的升高而减缓.各促进剂对提高催化剂的活性均具有一定的改进作用,其中 Pd/CNT的改进作用最为明显,270℃时,CO2转化率由 CZA的 18.36%提高到 Pd/CNT-CZA的 19.58%.由图 2可见:随着温度的提高,甲醇选择性虽都呈下降趋势,但加入促进剂后,明显改善了催化剂对甲醇的选择性.其中,Pd/CNTCZA催化剂的甲醇选择性提高幅度最大.在 230℃时,由 CZA的 35.57%提高到 Pd/CNT-CZA的 44.31%.图 3表明:随温度升高,催化剂的甲醇产率都呈先增后减的趋势,在 250℃时均达到最大.其中 Pd/CNT-CZA催化剂的甲醇产率最高,在 250℃时为 7.53%.

综合图 1～图 3的结果可知:在 230～270℃范围内,促进剂对 CZA催化剂的改性作用依次为:Pd/CNT>CNT>Zr O2>CeO2>Pd,Pd/CNTCZA催化剂明显提高了 CO2转化率、甲醇选择性以及甲醇产率,表现出较优良的催化性能.此外,由于 CO2加氢合成甲醇为可逆放热反应,随着反应温度的升高,反应由动力学控制逐渐转为受热力学平衡限制,因此存在一最适宜的反应温度,在此温度下进行反应,催化剂具有最高的反应速率和甲醇产率.上述实验结果表明,对于所研究的 6种催化剂,最适宜的反应温度为 250℃.

图 1 催化剂在不同温度下 CO2转化率的比较Fig.1 Comparison of CO2conversion over catalysts at different temperatures

图 2 催化剂在不同温度下CH3OH选择性的比较Fig.2 Comparison on selectivity of CH3OH over catalysts at different temperatures

图 3 催化剂在不同温度下 CH3OH产率的比较Fig.3 Comparison on yield of CH3OH over catalysts at different temperatures

2.1.2 不同压力下催化剂性能的比较

在反应温度 250℃,空速 3 000 h-1,n(H2)∶n(CO2)=3∶1的条件下,改变反应压力,考察各催化剂在 CO2加氢制甲醇反应中的催化活性.结果如图 4～图 6所示.从图 4～图 6可以看出:随着压力的增加,各催化剂的 CO2转化率、甲醇的选择性及产率都呈上升趋势,并在 2.9MPa时达到最大.各促进剂对提高催化剂的活性、选择性和产率均具有一定的改进作用,其改进的趋势为 Pd/CNT>CNT>ZrO2>CeO2>Pd,即 Pd/ CNT的改进作用最为明显.在 2.9 MPa时,转化率、选择性和产率分别由 CZA催化剂的18.4%、36.01%和 6.63%提高到 Pd/CNTCZA催化剂的 20.7%、46.14%和 9.46%,Pd/ CNT-CZA催化剂表现出较优良的催化活性.

此外,随着压力的增大,6种催化剂表现出相似的变化规律,即 CO2的转化率、甲醇的选择性及产率均增大.这是因为反应 (1)CO2+3H2=CH3OH+H2O为分子数减小的反应,而反应(2)CO2+H2=CO+H2O为分子数不变的反应,增大压力促使反应向生成甲醇的方向移动,对生成 CO的反应没有影响.

图 4 催化剂在不同压力下 CO2转化率的比较Fig.4 Comparison of CO2conversion over catalysts at different pressures

图 5 催化剂在不同压力下 CH3OH选择性的比较Fig.5 Comparison on selectivity of CH3OH over catalysts at different pressures

图 6 催化剂在不同压力下 CH3OH产率的比较Fig.6 Comparison on yield of CH3OH over catalysts at different pressures

2.1.3 不同空速下催化剂性能的比较

在反应温度 250℃,压力 2.9 MPa,n(H2)∶n(CO2)=3∶1的条件下,改变空速,考察各催化剂在 CO2加氢合成甲醇反应中的催化活性.结果如图 7～图 9所示.

图 7 催化剂在不同空速下CO2转化率的比较Fig.7 Comparison of CO2conversion over catalysts at different space velocities

图8 催化剂在不同空速下CH3OH选择性的比较Fig.8 Comparison on selectivity of CH3OH over catalysts at different space velocities

图9 催化剂在不同空速下CH3OH产率的比较Fig.9 Comparison on yield of CH3OH over catalysts at different space velocities

从图 7可以看出:随着空速的增加,各催化剂的 CO2转化率均略有下降,这是由于空速增大而使 CO2的停留时间相应缩短所至.在 3 000 h-1时CO2转化率相对较高,其中 Pd/CNT-CZA催化剂的转化率最大,为20.7%,而 CZA催化剂的转化率最小,为 19.13%.由图 8可见,甲醇的选择性随着空速的增大而稍有增加.这可能是由于空速增加,停留时间缩短,抑制了甲醇进一步分解的副反应发生,从而使其选择性略有升高.在 9 000 h-1时甲醇的选择性相对较高,其中,Pd/CNTCZA催化剂的选择性最大,为 49.04%,CZA催化剂的选择性最小,为 40.01%.从图 9可以看出:尽管每一催化剂的甲醇产率受空速的影响较小,但经促进剂改性后甲醇的产率有明显的改善,其变化规律为:Pd/CNT>CNT>Zr O2>CeO2> Pd.在 9 000 h-1时,Pd/CNT-CZA催化剂的甲醇产率为 9.70%,而 CZ A催化剂的甲醇产率仅为6.88%.Pd/CNT-CZA催化剂表现出较好的催化性能.

综合以上结果可以看出:Pd/CNT促进剂明显改善了 CZA催化剂 CO2加氢合成甲醇的催化性能,Pd修饰 CNT能够作为 CO2加氢制甲醇用的 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的高效促进剂,这与其优异的解离、溢流氢的能力以及 CNT纳米级的内管腔,高的电子传递能力,强的对氢的吸附、存储能力以及可产生的氢溢流作用有很大的关系[2].由于碳纳米管与金属粒子之间强烈的相互作用而导致金属粒子的微应变[3]也是重要的原因.Pd修饰碳纳米管作为促进剂的 CuO-ZnOAl2O3催化剂对合成甲醇表现出来的优异性能是 Pd和 CNT共同促进的结果,同催化剂的特定结构和性质密切相关.

2.2 催化剂表征

2.2.1 扫描电镜(SEM)表征结果分析

图 10和图 11分别是 CZA和 Pd/CNT-CZA催化剂的 SEM图.明显可以看出两催化剂表面形貌的不同,CZA颗粒比较大而平滑,Pd/CNTCZA催化剂颗粒相对小而松散,分散比较均匀,这有助于催化剂活性的提升.

图10 CZA催化剂SE M图Fig.10 SE M images of CZA catalyst

图11 Pd/CNT-CZA催化剂的SEM图Fig.11 SE M images of Pd/CNT-CZA catalyst

2.2.2 X射线衍射(XRD)表征结果分析

图 12为 6种催化剂样品的 XRD图谱.

图12 不同组成催化剂的XRD图谱Fig.12 XRD patterns of catalysts improved with different composition

由图 12可以看出:各样品的 XRD谱均包含有可归属于 CuO的衍射峰 (2θ=35.5°、38.7°、48.8°)[4-5],表明该类样品中的 Cu物种均以CuO的晶相存在.在 2θ=31.7°和 56.6°处均检测到了 ZnO的衍射峰,但峰的强度很弱,这一方面暗示了 ZnO颗粒粒径小,长程有序度低,另一方面还可能是由于 Zn2+的离子半径 (0.078 nm)与 Cu2+(0.074 nm)相当接近,容易发生 Zn2+向 CuO晶格的掺杂和取代.此外,Pd/CNT-CZA和CNT-CZA催化剂均在 2θ=26.1°处检测到了碳纳米管的衍射峰,但由于 CNT的添加量较少,该峰的强度甚弱.在含 Pd的样品 Pd/CNT-CZA和Pd-CZA中,由于金属 Pd的含量很低,因此未检测到 Pd的衍射峰.总体上改性催化剂样品的衍射峰均出现明显的包络和宽化,表明 CuO、ZnO和Al2O3晶粒的粒径都很小,呈现出一些非晶态或结构无序的特征,这将有助于促进剂与活性组分之间的相互作用及其促进作用的发挥.

2.2.3 比表面积测定(BET)结果分析

表 1为各催化剂的 BET测定结果.由表 1实验结果可知促进剂的加入可提高催化剂的比表面积.与 CZA样品比较,Pd-CZA、CeO2-CZA、ZrO2-CZA、CNT-CZA、Pd/CNT-CZA样品的比表面积均有增加,尤以 Pd/CNT-CZA样品增加的幅度最大.比表面积的增加,可以改善催化剂的吸附性能,促进活性组分的分散,从而提高催化剂的反应活性,这一结果已在活性评价中得到了证实.

表 1 不同组成催化剂的BET比表面积Table 1 Specific surface area of catalyst samplesi mproved with different composition

2.2.4 氢气程序升温还原 (H2-TPR)测试结果分析

图 13为 6种催化剂的 H2-TPR图谱.从图13可以看出:还原峰比较均匀对称,催化剂 CZA的峰温为 251℃,而改性的 Pd-CZA、CeO2-CZA、ZrO2-CZA、CNT-CZA的还原峰温均有所降低,分别为 246℃、239℃、231℃和 218℃,Pd/CNTCZA样品的还原峰温最低,为 212℃.通过峰温位置的比较,可知这些催化剂的可还原性高低顺序为:Pd/CNT-CZA>CNT-CZA>ZrO2-CZA> CeO2-CZA>Pd-CZA>CZA.这说明 Pd/CNT促进剂增强了 CuO和 ZnO之间的相互作用,使 Cu物种能较好地分散在催化剂的表面上,使 CuO晶粒的还原较为容易.比表面积的增加和活性组分分散度的提高,有效地增加了表面活性中心密度,从而提高了催化剂的 CO2加氢合成甲醇的反应活性.

图 13 不同组成催化剂的 H2-TPR图谱Fig.13 H2-TPR patterns of catalysts improved with different composition

3 结 论

在反应温度 230～270℃、压力 2.3～2.9 MPa、空速 3 000～9 000 h-1的条件下,以 Pd修饰的碳纳米管 (Pd/CNT)、碳纳米管 (CNT)、CeO2、ZrO2和 Pd为促进剂对 CuO-ZnO-Al2O3催化剂进行改性,所得到的各催化剂在 CO2加氢合成甲醇反应中的催化活性有所提高.促进剂对 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的改性作用依次为: Pd/CNT>CNT>ZrO2>CeO2>Pd.其中,Pd/ CNT促进剂对 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的改性作用最为明显,显著提高了催化剂的比表面积,减小了催化剂的颗粒直径,促进活性组分 Cu的分散,提高催化剂的还原性能,从而显著提高转化率、选择性和收率,可以作为 CO2加氢合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂的高效促进剂.

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Study on Modification of CuO-ZnO-A12O3Catalyst and Its Catalytic Performance of Hydrogenation of CO2to Methanol

CU I Shao-jiang, WU Jing, WANG Kang-jun, HUANG L iang, L I Hai-hua, L IU Cui-gai
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

CuO-ZnO-A12O3Catalysts were modified respectively by prom oters Pd/CN T,CN T,CeO2, ZrO2,and Pd.Catalytic perform ance of these catalysts for hydrogenation of CO2to m ethanol was evaluated at reaction temperature 230～270℃,operation pressure2.3～2.9M Pa,space velocity 3000～9 000h-1.The structure of catalysts was characterized by SEM,XRD,H2-TPR and B ET techniques.The results show ed that effect of prom oters on CuO-ZnO-A12O3Catalysts was Pd/CN T>CN T>ZrO2> CeO2>Pd.A s an excellent prom oter,Pd-modified CN T(Pd/CN T)increased specific surface area of the catalyst,decreased the diam eter of its particles,prom oted dispersion of active component Cu,and imp roved obviously reduction property and catalytic perform ance of the catalyst.

promoter; CNT; Cu-ZnO-A12O3catalyst; hydrogenation of CO2; methanol synthesis

TQ028.1+5

A

1004-4639(2010)04-0324-06

2010-03-01

崔绍江(1981-),男,辽宁大连人,硕士研究生在读,主要从事工业催化剂方面的研究.

吴静(1959-),女,吉林长春人,教授,博士,主要从事工业催化剂方向的研究.