高 嵩, 王桂萍, 樊明杰, 段艳丽

(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142)

微乳液法制备纳米 TiO2及其结构表征

高 嵩, 王桂萍, 樊明杰, 段艳丽

(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142)

以钛酸正丁酯 (TNB)为原料,在 5.5 g的 Tween-80、45.5 mL的环己烷、8.6 mL的正丁醇、2.5 mL的水的微乳体系中制备了粒径小、分散均匀的纳米 TiO2微粒,用 SEM、XRD对产物进行结构表征 .实验结果表明:焙烧温度达到 500℃时,二氧化钛出现锐钛矿晶型;随着焙烧温度的升高,晶型向金红石型转变,平均粒径从 500℃的 8.37 nm增加到 700℃的 26.86 nm.

纳米 TiO2; 反相微乳液; 锐钛矿; 金红石; 吐温-80

二氧化钛(TiO2)纳米材料因其具有作为光催化半导体材料所必需的光催化活性高、紫外线屏蔽性强、热导性好且廉价、无毒、无二次污染等优点,日趋受到人们的关注.研究二氧化钛纳米材料的制备方法更成为焦点.制备方法主要有溶胶-凝胶法[1]、化学气相法、沉淀法、水热法和微乳液法[2]等,其中微乳液法因具有制备的纳米粉体粒径小且可控、分布均匀且呈单分散状态等优点[3],因而受到国内外学者的广泛关注.T iO2作为一种重要的无机功能材料,广泛用于光催化降解[4-6]、制备优质陶瓷和高档涂料、日用化妆品等领域.

1972年 Fujishima和 Honda在 Nature杂志上发表的关于在 TiO2电极上光分解水的论文,可以将它看作是一个多相光催化新时代开始的标志.20世纪 70年代后期,Frank等[7]关于水中氰化物在 T iO2上的光分解研究,以及 20世纪 80年代初,Pichat等[8]关于含氮氧化物的分解及丁醇的氧化研究,对光催化的迅速发展起到了极大的推动作用.到了 20世纪 90年代,光催化研究已相当活跃,目前为止已发展成为新兴的化学边沿学科.

本文采用反相微乳液法制备纳米 T iO2:反相微乳液(W/O型)是在表面活性剂作用下,由水相高度分散在油相中形成热力学稳定的体系,油水界面上表面活性剂形成有序组合体,水核被表面活性剂单分子层包围,类似于“微型反应器”,是制备纳米粒子理想的媒介.在反相微乳液中,适当控制反应条件可以大大降低粒子间的团聚,得到粒径均匀的纳米粒子.本文以钛酸丁酯为原料,首次采用 Tween-80/环己烷/正丁醇/水组成的微乳液作为“微反应器”,合成超细纳米 TiO2粉体,制得的 TiO2微粒均匀稳定.由于表面活性剂 Tween-80价格低廉,大大降低了制备成本.

1 实验方法

1.1 微乳液组成的确定

表面活性剂/正丁醇/环己烷/水拟三元体系相图的绘制:在具塞的锥形瓶中,当R值 (R=n水/n表面活性剂)不变时,将 S(水和表面活性剂的混合物)和O(环己烷)按一定质量比混合,搅拌下以 A(正丁醇)进行滴定,体系由浑浊变为完全透明 (形成微乳)时为第一相变点;继续以 A滴定至体系由透明变浑浊为第二相变点;改变 S和O的质量比,以A滴定混合物体系,得到一系列的相变点.作图即得到R一定时体系的相图,改变R值,以同样的方法可得到不同R时体系的相图.

1.2 粉体的制备及结构表征

先将 5.5 g的吐温-80、45.5 mL的环己烷、8.6 mL的正丁醇于烧杯中混合均匀,分成 2份,其中一份加入 2.5 mL的钛酸丁酯,溶液呈黄绿色;另一份加入 2.5 mL的浓氨水,搅拌后形成透明、均一的微乳液.

将上述 2种含不同电解质的微乳液混合,充分搅拌 30 min后,使其充分反应,体系呈淡黄色半透明.以 4 000 r/min速度离心分离 10 min,汲取清液,沉淀物用丙酮多次洗涤,陈化 24 h后,置于烘箱内干燥至其质量恒定,得水合 T iO2,然后放入马弗炉中 500℃煅烧 2 h,自然冷却得到产物,研磨,称质量.

通过德国布鲁克 D8型 X-射线粉末衍射仪分析二氧化钛粒子的晶型及平均晶体粒径,辐射CuKα(0.154 056 nm),管压:35 kV,管流:30 mV,扫描速度为 6(°)/min,扫描范围 2θ为 10°～70°;用日本电子 JS M-63602V扫描电镜观察二氧化钛颗粒的基本形貌、颗粒尺寸、以及团聚的状况等.

2 结果与讨论

2.1 微乳液组成确定

首先绘制不同R值的拟三元相图,确定微乳区,然后在微乳区中确定微乳液的组成.

每个从站单元都是一个独立的数据采集子系统,主要由A/D采集电路、FPGA控制模块和RS-485总线模块组成,可采集16路模拟信号,原理框图如图2所示。FPGA配置模数转换芯片ADS1258的相关寄存器设置采样率,选通模拟开关,开启A/D转换,并将数据传回主站单元。

2.1.1 微乳区的确定

分别选择R=10、20、30、40,绘制吐温-80/正丁醇/环己烷/水拟三元体系相图,如图 1所示.由图 1可知:当R值为 10、20、30时,微乳区较大,R=40时微乳区较小,本文选择R=30的微乳体系为试验体系.

图 1 不同R值时吐温-80/环己烷/正丁醇/水的微乳体系Fig.1 DifferrentRTween-80/cyclohexane/n-butanol/watermicroemulsion system patterns

2.1.2 水量对微乳液形成的影响

水作为被分散组分,其用量是影响微乳液形成的最重要因素之一.由表 1可知:在环己烷、正丁醇、表面活性剂用量不变时,水量超过一定值,微乳液不能形成.

表 1 水量对微乳液形成的影响Table 1 Effects of concentration ofwater on the formation ofmicroemulsion

2.1.3 表面活性剂用量对微乳液的影响

考察表面活性剂用量对微乳液形成的影响.从表 2可以看出:当环己烷、水、正丁醇用量不变时,表面活性剂的用量必须大于一定量时才能形成微乳液,而且表面活性剂的量越大越易形成微乳液.

表 2 表面活性剂用量对微乳液的影响Table 2 Effects of concentration of the surfactant on microemulsion

2.2 X射线衍射(XRD)分析

TiO2有板钛矿、金红石和锐钛矿 3种晶型.板钛矿是一种不稳定结构,现在应用较多的是金红石型和锐钛型,而锐钛矿光催化氧化活性比金红石型高.用微乳液法制备的二氧化钛粉末在100℃以下为黄白色,300℃以下为深紫色,400℃以下为深紫红色,450℃以下为灰白色,500℃到 700℃为纯白色.这是因为一开始有机成份分解不完全,碳元素没有转化成 CO2蒸发出去,留下来使粉末为黑颜色.图 2给出了粉体经 500℃煅烧后得到的 XRD图,图 2中给出了 2θ衍射角从 20°到 70°之间的衍射峰.其中二氧化钛图谱中 2θ角为 25.14°的衍射峰比较明显,应归属为锐钛矿 TiO2的(101)衍射面.从图 2中可以看出峰上无其它杂质存在,峰形有一定程度的宽化,说明晶粒比较细小,其平均晶粒可以由锐钛矿相TiO2最强衍射面 (101)的半高宽β应用 Scherrer公式计算求得:d=Kλ/βcosθ,其中K为 Scherrer常数,当K=0.89,λ为 X光波长0.154 056 nm; β为由晶粒大小引起的衍射线条变宽时衍射峰的半峰宽;θ为衍射角.又由公式可计算得出粉体的平均粒径d(101)为 8.37 nm.

图 2 TiO2在 500℃时的 X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of TiO2at 500℃

2.3 焙烧温度对晶型及平均晶粒度的影响

对不同焙烧温度下的产物用 XRD对晶相及锐钛矿型晶型 101晶面平均晶粒度进行分析,结果如图 3所示.

图3 T iO2在500℃、600℃、700℃时的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of TiO2at 500℃,600℃,700℃

TiO2微晶的平均粒径由 Scherrer公式求得.由表 3和图 3可以看出:在 500℃到 600℃时, TiO2均出现锐钛矿 (101)的特征峰 (2θ= 25.14°);在 700℃,TiO2同时出现金红石矿(101)的特征峰 (2θ=25.57°)和锐钛矿 (101)的特征峰.随着焙烧温度的逐步提高,晶型逐步向金红石型转变,平均晶粒度 (101)也增大.

2.4 扫描电镜(SEM)分析

图 4为 TiO2粉末电镜放大图.

图 4 TiO2粉末电镜放大图(500℃)Fig.4 TiO2powder Enlargement electron microscopy(500℃)

从图 4可以看出:二氧化钛粉末的粒径大概在 20 nm左右,TiO2粒子呈球形,灼烧后样品团聚较少,与 XRD分析所得平均粒径大致相符.因为在微乳体系中,一方面连续的有机溶剂相和胶团的表面活性剂膜有效隔离了沉淀颗粒,提高了颗粒的分散性能;另一方面前驱体洗涤用丙酮作洗涤剂,丙酮与水能形成氢键,会取代沉淀胶团中的大部分结构水和吸附水,减少因水的羟基形成团聚的因素,丙酮又具有较低的表面张力,减小了脱溶剂过程中产生的毛细管力,使颗粒之间的结合强度降低.灼烧温度控制在 500℃,既可得到晶形发育完全的锐钛型 T iO2超细粒子,又可减少高温灼烧中产生的团聚.

表 3 焙烧温度对晶型、平均晶粒度的影响Table 3 Effect of calcination temperature on crystal form and an average grain size

2.5 粒径分布分析

从图 5可以看出:二氧化钛粉末的粒径主要集中在 8～9 nm之间,约占 70%左右,可见纳米颗粒分布是比较均匀的.

图 5 TiO2粒径分布 (500℃)Fig.5 TiO2particle size distribution(500℃)

3 结 论

(1)分析了微乳体系中水和表面活性剂对微乳液形成的影响,确定较优配比:5.5 g的吐温-80,45.5 mL的环己烷,8.6 mL的正丁醇,2.5 mL的水.

(2)用水 /吐温-80/环己烷 /正丁醇微乳体系制备了超细二氧化钛粒子,制备过程简单,经过 500℃煅烧合成了平均粒径为 10 nm左右的的纳米锐钛型 TiO2微粉.

(3)焙烧温度达到 500℃时,二氧化钛出现锐钛矿晶型;随着焙烧温度的升高,晶型向金红石型转变,平均晶粒度(A101)增大,从 500℃的8.37 nm到 700℃的 26.86 nm.

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Preparation of TiO2Nanoparticles byMicroemulsion Method and Structure Characterization

GAO Song, WANG Gui-ping, FAN M ing-jie, DUAN Yan-li

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

B y using titanium butoxide as reagent,M onodispersed TiO2nanoparticle with sm all size was m ore excellently prepared in w ater(2.5mL)cylcohexane(45.5mL)butanol(8.6mL)Tw een-80 (5.5g)m icroem ulsion.The size and structure w ere analyzed by SEM and XRD.The results show ed that Rhodam ine B appeareds w hen the calcination temperature was500℃.with the increase of temperature crystal form changed into photocatalytic oxidation from8.37nm (500℃)to26.86nm(700℃)。

nanosized TiO2; m icroemulsion; Rhodam ine B; photocatalytic oxidation; Tween-80

O648

A

1004-4639(2010)04-0294-05

2009-12-21

高嵩(1963-),男,辽宁北票人,教授,博士,主要从事无机金属材料合成及电化学研究.