曹忠华, 王爱军, 李安东

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

阳离子交换树脂催化合成硼酸三乙醇胺酯

曹忠华, 王爱军, 李安东

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

采用 L16(44)正交实验法,用强酸性阳离子交换树脂作催化剂,对制备硼酸三乙醇胺酯的条件进行优选.考察反应时间、原料配比、催化剂用量和带水剂用量等因素对产物产率的影响.正交实验确定较佳的合成条件:硼酸与乙醇胺摩尔比 1∶5.5,带水剂甲苯为 25 mL,阳离子交换树脂用量 (D001)5%,反应时间 6 h,得产物产率最高为 72.3%.同时用傅里叶红外光谱 (FT-IR)对硼酸三乙醇胺酯的结构进行表征.该方法的优点是可以降低反应温度,缩短反应时间,且基本不腐蚀设备.

硼酸; 乙醇胺; 阳离子交换树脂; 硼酸三乙醇胺酯

硼是一种无毒、无公害、具有杀菌、防腐、抗磨和阻燃性能的非活性元素[1].近些年来,随着全世界环境保护意识的不断增强,作为无毒、无公害的含硼化工产品的应用越来越引起人们的关注,相应的研究工作也越来越活跃.一些具有特种功能的硼酸酯表面活性剂已相继合成出来,以其优异的特性被用作灭菌剂、乳化剂[2]、阻燃剂[3]、润滑油抗磨添加剂[4]及偶联剂[5]等.本文用强酸阳离子交换树脂为催化剂合成一种含有N-B内配位键的新型有机硼酸酯偶联剂,并对合成工艺及应用性能进行研究.

1 实验部分

1.1 主要原料

硼酸,分析纯,天津市博迪化工有限公司;乙醇胺,分析纯,天津市副晨化学试剂厂;甲苯,分析纯,天津市百世化工有限公司;阳离子交换树脂,市售.

1.2 仪器

红外光谱仪 FT-I R470,美国Nicolet公司;核磁共振波谱仪,ARX-3000MHz,瑞士 Bruker公司.

1.3 阳离子交换树脂(催化剂)预处理

D001型阳离子交换树脂为钠型,其处理过程如下[6]:用 2倍于树脂体积的无水乙醇浸泡该树脂4 h,以除去树脂中的有机杂质及色素;然后用去离子水洗涤,并用 5倍于树脂体积的质量分数为 5%～6%的稀盐酸溶液将其浸泡 24 h,对树脂进行活化处理;然后用去离子水洗涤该树脂,将其洗至 pH与所用去离子水的 pH相同为止;在较低温度(如 40℃)下晾干;最后,将树脂置于 80℃的烘箱中烘干 1 h待用.

1.4 硼酸酯的合成

合成在带有搅拌器、温度计和分水回流装置的四口玻璃烧瓶中进行.在规定用量的硼酸中加入定量的乙醇胺,并加入一定量的甲苯作为溶剂,102℃左右搅拌反应;甲苯和反应生成的水形成共沸物逐渐蒸出,通过分水回流装置分出生成的水,然后分别进行常压和减压蒸馏,除去剩余的甲苯、少量的水、过量的乙醇胺及副产物,得到产物,干燥密闭保存.

2 结果与讨论

2.1 硼酸与乙醇胺的反应

硼酸与乙醇胺的反应方程式如下:

2.2 产品分离和纯化

反应得到产物和副产物在常规的有机溶剂中都有一定的溶解性,因此,不能用溶剂沉淀的方法对各种副产物进行分离.产物硼酸三乙醇胺酯在水中会分解,所以,也不能用水作为沉淀溶剂.实验采用直接蒸馏的方法实现产物的纯化,即加热条件下从常压到减压逐步蒸馏[7].

2.3 硼酸酯的表征

(1)硼酸酯的红外光谱图

硼酸酯的红外光谱如图 1所示.

图1 红外光谱Fig.1 Infrared spectrum

图 1中,上面的曲线为硼酸的红外吸收曲线,下面的为硼酸三乙醇胺酯的红外吸收曲线.对于硼酸的吸收曲线,波数为 3 214 cm-1处为硼酸中—OH的吸收峰.对于硼酸酯的吸收曲线,波数为 3 328 cm-1和 1 598 cm-1处分别为—NH2的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰, 1 359 cm-1和 1 162 cm-1处为硼酸酯中B—O键的特征吸收峰,1 076 cm-1和 1 030 cm-1处为硼酸酯的双峰,717 cm-1处为—CH2—基团大于 4时的特征吸收峰.由此说明,乙醇胺已经连接到硼原子上,生成了硼酸酯.

(2)硼酸酯氢核磁共振波谱分析

图 2中有 2个明显的肩峰,化学位移在 3.3左右处的峰为与—O—相连的—CH2—中1H核的吸收峰,由于受到—CH2—的影响,裂分为 3重峰,符合n+1规律;化学位移在 2.5左右处的峰为与—NH2相连的—CH2—中1H核的吸收峰,—NH2中1H核的化学位移在 2.5左右处的峰可能与—NH2相连的—CH2—中1H核的吸收峰重合.由于两种检测用同一样品,通过上述红外证明氨基峰是一定存在的.此外没有其它杂峰表明为目标产物.

图 2 氢核磁光谱Fig.21HNMR spectrum

2.4 反应条件的优化

采用 L16(44)正交实验设计,硼酸三乙醇胺酯的收率为考察指标,固定硼酸的量为 15.5 g,选择硼酸与乙醇胺的摩尔比、反应时间、催化剂用量及带水剂用量进行正交实验,正交实验设计见表 1,结果见表 2.

表 1 正交设计因素水平数值Table 1 Numerical of orthogonal design factors

表 2 L16(44)正交实验方案与结果Table 2 L16(44)orthogonal layout and result

通过对实验结果的处理可知,对硼酸三乙醇胺酯产率影响最大的因素为原料摩尔比,其次为催化剂用量、带水剂用量,反应时间对产率影响较小.图 3～图 6为各因素变化对产品收率的影响.

2.4.1 原料配比对硼酸酯收率的影响

图 3 原料配比对硼酸酯收率的影响Fig.3 The ratio of raw material effect on yield of borate

由图 3可知:当原料配比小于 5.5时,随着原料配比的逐渐增加,硼酸酯的收率逐渐增大,这是由于酯化反应是可逆反应,增加乙醇胺的量,有利于反应向生成酯的方向移动.此时再继续增大乙醇胺用量,对反应收率影响不大,且乙醇胺过量过多会增加减压蒸馏的困难.

2.4.2 反应时间对硼酸酯收率的影响

由图 4可知:适当延长反应时间可以使反应更加完全,能有效提高产物的收率,但当反应进行到一定程度以后,反应趋于完全,再延长反应时间对提高收率的作用就很小了.图 4中结果显示:当反应时间分别为 6 h和 7 h时,收率基本相等,说明反应 6 h后,正逆反应趋于平衡,继续增加反应时间对收率的影响不大.

图 4 反应时间对硼酸酯收率的影响Fig.4 Reaction t ime effect on yield of borate

2.4.3 催化剂用量对硼酸酯收率的影响

从图 5中可以看出:催化剂即阳离子交换树脂用量对收率影响较大.随着催化剂用量的增加,酯的收率明显增加.但催化剂量增加到一定程度后,收率开始下降.说明增加催化剂的量,可大大提高反应活性,而催化剂量过大,由于催化剂在溶胀等过程中会对反应物及产物产生吸附,而影响酯的收率.

图 5 催化剂(阳离子交换树脂)用量对硼酸酯收率的影响Fig.5 Amount of catalyst effect on yield of borate

2.4.4 溶剂对硼酸酯收率的影响

从图 6可以看出:随着甲苯用量的增加,产物收率逐渐增大,当甲苯用量为 25 mL时,酯的收率达到最大.这时体系中的甲苯已经足够带出反应生成的水.甲苯用量过大时,会降低反应体系中反应物的浓度,从而降低反应速度,对反应反而不利.

图 6 溶剂用量对硼酸酯收率的影响Fig.6 Solvent(toluene)effect on yield of borate

3 结 论

(1)红外光谱和核磁共振波谱分析结果证明生成了硼酸三乙醇胺酯.

(2)通过正交实验找出合成硼酸三乙醇胺酯适宜反应条件为:硼酸与乙醇胺的摩尔比为1∶5.5,催化剂的质量分数为5%,带水剂为25 mL,反应时间为 6 h,产品收率可达到 72.3%.本研究工艺条件简单,操作方便,条件易于控制,设备比较简单且成本低.

[1] 张晓松,于欣伟.聚乙烯醇硼酸酯的合成[J].精细化工,2009,26(7):652-655.

[2] 翟羽佳,王海鹰,林卫娜,等.不同链长可聚合硼酸酯表面活性剂的合成及性能[J].精细化工,2007, 24(6):535-538.

[3] A bdalla M O,Ludw ick A,M itchell T.Boron-m odified Phenolic Resins for H igh Perform ance Applications[J].Polym er,2003,44:7353-7359.

[4] 葛春华,李鸿图.氮硼酸酯润滑油添加剂的合成[J].精细化工,1998,15(6):33-35.

[5] 胡晓兰,郝红,梁国正.新型硼酸酯偶联剂的合成与表征[J].西北工业大学学报,2003,2(3):364-367.

[6] Basudeb Saha.Reaction of D icyclopentadiene with Form ic Acid and Chloroacetic Acid with and without Cation-exchange Resins as Catalysts[J].Reactive&Functional Polym ers,1997,34:161-173.

[7] 胡晓兰,梁国正.硼酸酯偶联剂的合成与表征[J].功能高分子学报,2003(2):179.

Synthesis of Triethanolam ine with Cation Exchange Resin as Catalyst

CAO Zhong-hua, WANG A i-jun, L IAn-dong
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Choosing opt im al conditions of the preparation for triethanolam ine was discussed with strong acid cation exchange resin as catalyst by the w ay of L16(44)orthogonal experim ent in this paper.The m olar ratio of boric acid to ethanolam ine,reaction tim e and am ount of catalyst as w ell as dehydrate-agent (toluene)w ere changed respectively to exam ine the effect of above factors on the yield of product.O rthogonal experim ents indicated the optim al synthetic conditions as follow s:the reaction tim e was6hours, the m olar ratio of boric acid to ethanolam ine was1∶5.5,toluene(dehydrate-agent)was25mL,and the am ount of cation exchange resin(D001)was5%.The highest yield reached to72.3%.A t the sam e tim e,the structure of triethanolam ine borate was characterized by FT-IR and1H-NM R.The advantage of the m ethod was to reduce the reaction temperature,shorten reaction tim e and not to erode equipm ents basically.

boric acid; ethanolam ine; cation-exchange resin; triethanolam ine

TQ314.269

A

1004-4639(2010)03-0249-04

2009-10-19

曹忠华(1985-),女,辽宁营口人,硕士研究生在读,主要从事硼酸酯合成与应用的研究.

李安东(1957-),男,辽宁沈阳人,教授,硕士,主要从事高分子材料加工与改性的研究.